固体氧化物燃料电池用低热膨胀阴极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于sofc的ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ(bscf)基阴极材料及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池技术领域。

背景技术：

bscf基阴极是铁-钴酸盐中的一种，这类材料在sofc的中温阶段(600-800^oc)有着较高的电导率，其氧的表面交换系数和氧的自扩散系数都很高。对氧的还原有较高的催化活性，且该阴极材料与铈基电解质不发生化学反应，具有良好的化学相容性。该材料属于abo3型钙钛矿结构，其a和b位元素都具有较强的开放性，可以被替代或掺杂。一般情况下，a位掺杂可以增加此钙钛矿结构中的氧空位，增加氧离子的电导率，但是氧空位的浓度决定与材料的热膨胀性密切相关。而b位的变价元素影响着材料的电子导电能力，从而影响发生化学反应的进程。同时，当温度升高时，b位离子被还原，导致晶格中的氧流失，间接的导致氧空位浓度增加，热膨胀系数增大。曾经有文献报道，通过选择某些特定的a位、b位、a和b位元素掺杂，可以提高阴极的电化学性能。

但是，从目前的文献分析来看，一、材料的电学性能增强。此类材料在拥有较高的电化学活性的同时，还伴随着拥有较大的热膨胀系数。当这类材料作为阴极与电解质直接匹配时，由于在升温过程中，热膨胀系数差异较大，直接导致阴极与电解质的剥落、断裂和分离等，最终影响电池在热循环启动中寿命。这种情况一般使用功能梯度材料，减低各个组件间的热膨胀差异，同时，各个功能层的厚度要严格控制到纳米级，对工艺要求极高。另外一种情况，把阴极和电解质按照一定的比例混合作复合阴极，降低复合阴极的整体热膨胀系数，来适配电解质，但长时间运行后，由于材料间热膨胀系数的差异，复合阴极性能也会逐渐减弱。二、材料的热膨胀减弱，电学性能降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种固体氧化物燃料电池用低热膨胀阴极材料及其制备方法，通过用mn部分替代co，控制阴极材料中氧空位的形成速度，使得bscf基阴极的热膨胀随温度的升高缓慢的增长，同时，降低bscf基阴极的热膨胀系数，使得该阴极材料可以直接与ceo2基、zro2基等电解质直接装配，且电学性能保持良好。

本发明采用的技术方案如下：

固体氧化物燃料电池用低热膨胀阴极材料，所述低热膨胀阴极材料由钡、锶、钴、铁和锰组成，其中mn部分替代ba0.5sr0.5co0.8fe0.2o3-δ基阴极材料中co。

进一步的，所述替代发生在钙钛矿结构的b位。

进一步的，所述阴极组成为ba0.5sr0.5co0.8-xfe0.2mnxo3-δ，其中0<x<0.3。

进一步的，所述锰在阴极中的物质含量不超过15%，而化学式中co和mn的比例为0.8-x:x。

进一步的，固体氧化物燃料电池用低热膨胀阴极材料的制备方法，以硝酸钡、硝酸锶、硝酸钴、硝酸铁和硝酸锰为原料，经过充分的混合搅拌后，通过柠檬酸和edta络合法，在高温反应炉内快速制备。

进一步的，所述edta络合法是指把氨水加入到edta中，加入硝酸盐，保持溶液温度为80℃，待完全溶解后，加入柠檬酸，不停的搅拌，直至胶体形成，搅拌时，用氨水调节溶液ph值为5～7。

进一步的，所述胶体放置在85℃的烘箱中15～24h，然后提高烘箱温度至110℃放置5～8h至完全干燥形成前驱体凝胶，在600℃的温度下分段煅烧4h，去除有机物。

前驱体粉末放在高温炉中，以2～5℃/min速率升温，分别在900～1100℃保温3～4h后，然后以5℃/min速率降至室温，得到目标产物。

本发明的有益效果是：通过在阴极中用mn部分替代活性较大的co，使得阴极材料释放晶格氧的速度放缓，晶格中氧空位浓度得到控制，热膨胀性随温度的升高而变化缓慢，提高了此阴极与电解质的热匹配性。同时，阴极的电学性能并没有多少减弱。该制备方法简单，设备简单，成本低，重复性好，易实现产业化生产。

附图说明

下面通过附图和实施例对本发明作进一步的阐述。

图1为实施例2中的ba0.5sr0.5co0.7fe0.2mn0.1o3-δ(x=0.1)前驱体在900、1000、1100^oc时煅烧后粉末的xrd谱图；

图2为实施例1、3中bscf基阴极中m=0、0.1、0.2、0.3的xrd谱图；

图3为实施例2中阴极与电解质装配成单电池的截面图；

图4为实施例1、2中bscf基阴极m=0、0.1和氧化铈基电解质ce0.8la0.2o1.9的热膨胀系数随温度的变化曲线；

图5为实施例1中bscf基阴极m=0两种材料与电解质装配成单电池的输出功率密度曲线；

图6为实施例2中bscf基阴极m=0.1两种材料与电解质装配成单电池的输出功率密度曲线。

具体实施方式

以下实施例中所用的原材料为：ba(no3)2,sr(no3)2,co(no3)2·6h2o,fe(no3)3·9h2o，mn(no3)2·6h2o，柠檬酸，edta，氨水，阴极的分子表达式为：ba0.5sr0.5co0.8-xfe0.2mnxo3-δ，简写成bscfm-x。

实施例1

制备bscf,其中x=0；

1）称量前将ba(no3)2,sr(no3)2,co(no3)2·6h2o,fe(no3)3·9h2o放在干燥箱中40^oc干燥3小时；

2）将称量好的edta溶解在氨水溶液中，待用；

3）将ba(no3)2,sr(no3)2,co(no3)2·6h2o,fe(no3)3·9h2o粉末按0.5:0.5：0.8：0.2的摩尔比称量，将四种原料加入edta-氨水溶液中混合，将混合溶液放在可加热的磁力搅拌机上搅拌，设定加热温度为80^oc；

4）待硝酸盐充分溶解后，加入柠檬酸，用氨水调节溶液的ph值为5；

5）保持溶液温度为80^oc，直至凝胶形成；

6）将胶体放置在85^oc的烘箱中干燥20小时，然后提高烘箱温度至110^oc放置6小时至完全干燥；

7）前驱体凝胶，在600^oc的温度下分段煅烧4h，去除有机物。然后放在高温炉中，以5℃/min速率升温，在1100℃保温4h后，然后以5℃/min速率降至室温，得到目标产物；

8）将得到的目标产物进行xrd分析；压制成素坯，烧结成固体块，进行热膨胀系数的测量；与电解质一起烧结，装配成单电池，测量电化学性能。

图2中m=0为bscf的xrd图谱；

图4中m=0为bscf的热膨胀系数随温度的变化曲线；

图5中为bscf与电解质装配成单电池的输出功率密度曲线。

实施例2

制备bscfm-0.1,其中x=0.1；

1）称量前将ba(no3)2,sr(no3)2,co(no3)2·6h2o,fe(no3)3·9h2o，mn(no3)2·6h2o放在干燥箱中40^oc干燥3小时；

2）将称量好的edta溶解在氨水溶液中，待用；

3）将ba(no3)2,sr(no3)2,co(no3)2·6h2o,fe(no3)3·9h2o，mn(no3)2·6h2o粉末按0.5:0.5：0.7：0.2:0.1的摩尔比称量，将五种原料加入edta-氨水溶液中混合，将混合溶液放在可加热的磁力搅拌机上搅拌，设定加热温度为80^oc；

4）待硝酸盐充分溶解后，加入柠檬酸，用氨水调节溶液的ph值为5；

5）保持溶液温度为80^oc，直至凝胶形成；

6）将胶体放置在85^oc的烘箱中干燥20小时，然后提高烘箱温度至110^oc放置6小时至完全干燥；

7）前驱体凝胶，在600^oc的温度下分段煅烧4h，去除有机物。然后放在高温炉中，以5℃/min速率升温，分别在900、1000、1100℃保温4h后，然后以5℃/min速率降至室温，得到目标产物；

8）将得到的目标产物进行xrd分析；压制成素坯，烧结成固体块，进行热膨胀系数的测量；与电解质一起烧结，装配成单电池，测量电化学性能。

图1中m=0.1为bscfm-0.1的xrd图谱；

图4中bscfm-0.1的热膨胀系数随温度的变化曲线；

图3为bscfm-0.1阴极与电解质装配成单电池的截面图；

图6中为bscfm-0.1与电解质装配成单电池的输出功率密度曲线。

实施例3

制备bscfm-0.3,其中x=0.3；

1）称量前将ba(no3)2,sr(no3)2,co(no3)2·6h2o,fe(no3)3·9h2o，mn(no3)2·6h2o放在干燥箱中40^oc干燥3小时；

2）将称量好的edta溶解在氨水溶液中，待用；

3）将ba(no3)2,sr(no3)2,co(no3)2·6h2o,fe(no3)3·9h2o，mn(no3)2·6h2o粉末按0.5:0.5：0.5：0.2:0.3的摩尔比称量，将五种原料加入edta-氨水溶液中混合，将混合溶液放在可加热的磁力搅拌机上搅拌，设定加热温度为80^oc；

4）待硝酸盐充分溶解后，加入柠檬酸，用氨水调节溶液的ph值为5；

5）保持溶液温度为80^oc，直至凝胶形成；

6）将胶体放置在85^oc的烘箱中干燥20小时，然后提高烘箱温度至110^oc放置6小时至完全干燥；

7）前驱体凝胶，在600^oc的温度下分段煅烧4h，去除有机物。然后放在高温炉中，以5℃/min速率升温，在1100℃保温4h后，然后以5℃/min速率降至室温，得到目标产物；

8）将得到的目标产物进行xrd分析。

图2中m=0.3为bscfm-0.3的xrd图谱。

比较实施例1、2和3中的xrd图谱可以发现在烧结温度为1100^oc时，0.1的mn可以很好的融入到晶格中去，晶格结构与bscf一致。当mn含量进一步增加时，1100^oc并不足于使得材料完全呈现钙钛矿型。完全钙钛矿化需要进一步的提高烧结温度，但是用更高的温度烧结，会使纳米粉体颗粒进一步的结晶融合，使得颗粒变大，比表面积变小，不利于电化学反应的进行。

比较实施例1和2中阴极材料的热膨胀系数的变化，我们发现由于mn的部分替代，使得bscfm-0.1的热膨胀系数减小，而bscfm-0.1的热膨胀系数的曲线更接近于ceo2基电解质ce0.8la0.2o1.9，与电解质的热匹配性更好。

比较实施例1和2中用bscf和bscfm-0.1阴极装配的单电池的输出功率密度曲线，在相同的条件下，二者的输出功率密度基本相当，说明mn的加入并没有使得阴极的电性能下降，同时该阴极材料很好的与ceo2基电解质直接匹配，热匹配度更好。该材料的开发能够加快燃料电池的启动速度，同时延长使用寿命，有利于燃料电池向更广阔的应用领域推广。

本发明中mn部分替代活性较大的co，使得阴极在温度升高时缓慢的失去氧，这样材料结构中氧空位的浓度随温度的变化得到有效的控制，热膨胀系数增加趋势较平稳。同时mn也有多个价态，在温度升高时，也会缓慢的从高价态逐步的被还原到低价态，不会过多的降低材料的电学性能。通过对获得的ba0.5sr0.5co0.8-xfe0.2mnxo3-δ的热膨胀性进行测量，发现当x=0.1时，600℃，材料的热膨胀性较原材料降低的约1.36×10^-6k^-1；700℃，材料的热膨胀性较原材料降低的约1.77×10^-6k^-1；800℃，材料的热膨胀性较原材料降低的约2×10^-6k^-1；把阴极材料与电解质装配成单电池，测试其电学性能，发现其电性能并没有降低（在中温区，600℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，mn含量x=0时的阴极，其电池的输出功率密度为102mwcm^-2；mn含量x=0.1时的阴极，其电池的输出功率为110mwcm^-2）。

本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。