钴氮共掺杂多孔碳微球材料的制备及应用的制作方法

本发明属于燃料电池电催化领域，具体涉及钴氮共掺杂多孔碳微球材料的制备。

背景技术：

燃料电池作为一种清洁能源，因其能源转换效率高、无污染、燃料来源广泛等优点受到广泛的关注。燃料电池受限于自身成本的问题在目前尚未得到大规模应用，主要是因为其电催化剂仍然是以铂为主的贵金属催化剂，价格昂贵且循环稳定性及甲醇耐受性较差。因此开发价格低廉、高活性及耐久性的非铂类催化剂对于降低燃料电池成本，促进其在能源领域的大规模应用具有重要意义。

电喷技术是一种通过在注射器针头加入高压使针头内液滴带上电荷，并在电场力的作用下向接收器中喷雾，液滴由于自身电荷相互排斥而制备微球的方法。电喷技术是一种新兴的制备高分子微球的方法，相较于传统的微球制备方式，静电喷雾方法具有操作工艺简单，微球粒径易于控制，微球粒径分散性好等明显优势。

海藻酸，一种来自于褐藻中的天然聚合物，由1,4-交联的β-d-甘露糖醛酸(m区)以及α-l-古洛糖醛酸组成(g区)组成。这是一种著名的聚合物，二价金属离子如钴离子和镍离子等均可用于交联海藻酸并形成凝胶，这种凝胶结构被描述为“蛋-盒结构”。基于这种结构，海藻酸钠的应用领域大为扩展。

mofs是一种新兴的多孔材料，由金属离子或离子簇通过有机配合基的连接装配而得到。这种材料高度周期有序的多孔性结构赋予其优异的表面积，最高可达7000m²/g，这是传统多孔性材料所不能达到的。此外，这种材料高度的热稳定性、小孔可调性以及多种活性位点使其获得了不同领域的广泛关注，包括气体储存、气体分离、化学传感器、催化剂、质子导体、电池以及药物输送等。

技术实现要素：

本发明的目的是针对燃料电池电催化剂存在的问题，提供一种钴氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法。本方法将电喷制备海藻酸盐微球与zif-67原位生长相结合，制备出海藻酸盐/zif-67复合材料，再经一定碳化工艺得到钴氮共掺杂碳微球材料。

本发明采用的技术方案如下：

(1)配制一定浓度的海藻酸钠水溶液，并将其加入注射器中，以硝酸钴水溶液为接收液，使用静电纺丝机在合适条件下电喷得到凝胶微球。静置12h，使钴离子与钠离子进行充分的离子交换。分别使用无水乙醇和去离子水洗涤微球两次。将上述微球放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到海藻酸钴微球；

(2)将上述微球置于一定浓度的2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温下搅拌12h，钴离子与2-甲基咪唑结合形成zif-67并原位生长于微球表面和内部。分别使用无水乙醇和去离子水洗涤多次后冷冻干燥，得到海藻酸钴/zif-67气凝胶；

(3)将海藻酸钴/zif-67气凝胶在管式炉氮气氛中经一定碳化工艺热处理得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料；

优选的是，海藻酸钠水溶液浓度为1-3wt％。浓度过低则溶液粘度太小而导致液滴直接滴落，无法电喷成微球。浓度过高则溶液粘度过大，溶液难以在针头尖端形成液滴，电喷效率降低，微球直径过大。2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为0.05-0.5mol/l，接收液中硝酸钴浓度为3-9wt％。

优选的是，电喷环境温度为10-50℃，高压电源输出电压为15-30kv，接收装置与喷丝口之间的距离为5-15cm，流速为0.5-5ml/h。

优选的是，微球的碳化工艺为：升温速率为5℃/min，碳化温度为600-800℃，碳化时间为1-2h。

钴氮共掺杂多孔碳微球材料的应用，作为燃料电池阴极氧还原反应电催化剂，使用电化学工作站进行催化活性测试。使用三电极体系，即以该钴氮共掺杂多孔碳微球材料修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极和铂丝分别为参比电极和对电极，以0.1mkoh溶液为电解液构成的三电极体系。

本发明的钴氮共掺杂多孔碳微球材料用于燃料电池阴极氧还原反应电催化剂，与之前的文献报道相比，具有如下优点：

(1)本发明制备方法简单易行，条件可控，制备成本低。

(2)本发明成功地实现了将生物质材料海藻酸钠与多孔晶态材料zif-67的结合，既利用了生物质材料储量丰富的优点，又实现了zif-67在碳基质上的原位生长，克服了zif-67易团聚的缺点。

(3)高温碳化后得到的碳微球材料具有多层多级孔状结构，具有高的比表面积和大的孔体积，该结构有利于物质扩散和电子传输，用于氧还原反应具有较高的电催化效率。

附图说明

图1为本发明所述电喷实验简易装置图；

图2为本实验制备的海藻酸钴凝胶微球的扫描电镜图；

图3为本实验制备的海藻酸钴/zif-67气凝胶的扫描电镜图；

图4为本实验实施例1制备的钴氮共掺杂多孔碳微球用作氧还原反应电催化剂的线性扫描伏安曲线图。

具体实施方式

实施例1

配制1wt％的海藻酸钠水溶液，并将其加入注射器中，以3wt％的硝酸钴水溶液为接收液，在高压电源的输出电压为25kv、针头与接收装置距离为10cm、流速为2ml/h的条件下使用静电纺丝机电喷得到凝胶微球。静置12h后分别使用无水乙醇和去离子水洗涤微球两次。将上述微球放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到海藻酸钴微球；

将上述微球置于0.15mol/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温下搅拌12h，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤多次后冷冻干燥，得到海藻酸钴/zif-67气凝胶；

将海藻酸钴/zif-67气凝胶在管式炉氮气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，保温1h，自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料。

实施例2

配制2wt％的海藻酸钠水溶液，并将其加入注射器中，以6wt％的硝酸钴水溶液为接收液，在高压电源的输出电压为15kv、针头与接收装置距离为5cm、流速为0.5ml/h的条件下使用静电纺丝机电喷得到凝胶微球。静置12h后分别使用无水乙醇和去离子水洗涤微球两次。将上述微球放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到海藻酸钴微球；

将上述微球置于0.3mol/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温下搅拌12h，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤多次后冷冻干燥，得到海藻酸钴/zif-67气凝胶；

将海藻酸钴/zif-67气凝胶在管式炉氮气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，保温2h，自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料。

实施例3

配制3wt％的海藻酸钠水溶液，并将其加入注射器中，以9wt％的硝酸钴水溶液为接收液，在高压电源的输出电压为30kv、针头与接收装置距离为5cm、流速为0.5ml/h的条件下使用静电纺丝机电喷得到凝胶微球。静置12h后分别使用无水乙醇和去离子水洗涤微球两次。将上述微球放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到海藻酸钴微球；

将上述微球置于0.45mol/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温下搅拌12h，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤多次后冷冻干燥，得到海藻酸钴/zif-67气凝胶；

将海藻酸钴/zif-67气凝胶在管式炉氮气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，保温1h，自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料。

实施例4

配制1wt％的海藻酸钠水溶液，并将其加入注射器中，以3wt％的硝酸钴水溶液为接收液，在高压电源的输出电压为15kv、针头与接收装置距离为10cm、流速为5ml/h的条件下使用静电纺丝机电喷得到凝胶微球。静置12h后分别使用无水乙醇和去离子水洗涤微球两次。将上述微球放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到海藻酸钴微球；

将上述微球置于0.05mol/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温下搅拌12h，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤多次后冷冻干燥，得到海藻酸钴/zif-67气凝胶；

将海藻酸钴/zif-67气凝胶在管式炉氮气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，保温1h，自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料。

实施例5

配制1wt％的海藻酸钠水溶液，并将其加入注射器中，以3wt％的硝酸钴水溶液为接收液，在高压电源的输出电压为20kv、针头与接收装置距离为5cm、流速为2ml/h的条件下使用静电纺丝机电喷得到凝胶微球。静置12h后分别使用无水乙醇和去离子水洗涤微球两次。将上述微球放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到海藻酸钴微球；

将上述微球置于0.2mol/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温下搅拌12h，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤多次后冷冻干燥，得到海藻酸钴/zif-67气凝胶；

将海藻酸钴/zif-67气凝胶在管式炉氮气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，保温1h，自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料。

实施例6

配制1wt％的海藻酸钠水溶液，并将其加入注射器中，以3wt％的硝酸钴水溶液为接收液，在高压电源的输出电压为25kv、针头与接收装置距离为5cm、流速为2ml/h的条件下使用静电纺丝机电喷得到凝胶微球。静置12h后分别使用无水乙醇和去离子水洗涤微球两次。将上述微球放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到海藻酸钴微球；

将上述微球置于0.5mol/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温下搅拌12h，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤多次后冷冻干燥，得到海藻酸钴/zif-67气凝胶；

将海藻酸钴/zif-67气凝胶在管式炉氮气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，保温1h，自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料。

实施例7

配制1wt％的海藻酸钠水溶液，并将其加入注射器中，以3wt％的硝酸钴水溶液为接收液，在高压电源的输出电压为20kv、针头与接收装置距离为5cm、流速为2ml/h的条件下使用静电纺丝机电喷得到凝胶微球。静置12h后分别使用无水乙醇和去离子水洗涤微球两次。将上述微球放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到海藻酸钴微球；

将上述微球置于0.15mol/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温下搅拌12h，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤多次后冷冻干燥，得到海藻酸钴/zif-67气凝胶；

将海藻酸钴/zif-67气凝胶在管式炉氮气氛中以5℃/min的升温速率升至700℃，保温1h，自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料。

实施例8

配制1wt％的海藻酸钠水溶液，并将其加入注射器中，以3wt％的硝酸钴水溶液为接收液，在高压电源的输出电压为25kv、针头与接收装置距离为5cm、流速为2ml/h的条件下使用静电纺丝机电喷得到凝胶微球。静置12h后分别使用无水乙醇和去离子水洗涤微球两次。将上述微球放入冷冻干燥机中冷冻干燥得到海藻酸钴微球；

将上述微球置于0.15mol/l的2-甲基咪唑的甲醇溶液中室温下搅拌12h，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤多次后冷冻干燥，得到海藻酸钴/zif-67气凝胶；

将海藻酸钴/zif-67气凝胶在管式炉氮气氛中以5℃/min的升温速率升至800℃，保温1h，自然冷却至室温，得到钴氮共掺杂多孔碳微球材料。