一种用于化合物半导体薄膜及太阳电池的脉冲电沉积制备高质量铟薄膜的方法与流程

本发明属于光电材料及新能源技术领域，涉及一种在金属衬底上电沉积制备高质量in薄膜的方法。

背景技术：

cu(in,ga)se2(cigse)薄膜太阳电池由于其较高稳定性及转换效率(最高转换效率达22.6％)而受到人们越来越多的关注。solarfrontier采用溅射后硒化方法制备出转换效率为22.3％的cigse薄膜太阳电池。后硒化方法具有制备高质量cigse材料的巨大潜力。其中，电沉积cu/in或cu/in/ga叠层金属预制层在含se或s气氛中热处理作为制备cigse或cigsse薄膜太阳电池的重要方法具有沉积速率快、材料利用率高，且叠层沉积所用溶液成分简单、稳定、易维护的优势。到目前为止，取得了15.8％的最高转换效率，但远低于溅射后硒化方法制备的22.3％和三步共蒸发法制备的22.6％。在后硒化工艺中，溅射金属预制层后硒化制备cigse薄膜质量及器件性能高于电沉积后硒化法，原因之一是由于电沉积的金属预制层各处厚度及元素比例存在差异，而厚度及成分均匀的金属预制层对于制备cise或cigse薄膜太阳电池很关键。

in在mo/cu层上呈“岛状”生长导致in薄膜表面呈现凹凸不平的岛状形貌，如图2所示，这种形貌造成金属预制层各处成分及厚度存在差异，凹凸不平的in薄膜导致表面存在富cu区和贫cu区，硒化过程中导致元素分布不均，局部存在富cu区，产生漏电通道，恶化器件性能。sunminlee等人为改善in薄膜表面形貌，研究了添加剂(整平剂、光亮剂、抑制剂等)对in均匀沉积的影响，并且指出柠檬酸和柠檬酸盐共同作为添加剂时，可明显改善in岛状生长，获得相对平整致密in层，但in层表面依然凹凸不平，并且溶液中的添加剂同样易吸附到镀层内降低镀层纯度。

为了改善电沉积制备的in层表面形貌，需要寻找一种新的电沉积制备方法。由于in属低熔点金属，熔点仅156℃，电沉积过程中的高能晶核呈液态，在稳定嵌入晶格前很容易发生聚集，生成凹凸不平的岛状形貌。传统的直流电沉积方法很难实现同时控制形核和生长过程，现有电沉积in的技术中缺少一种制备高质量平整in层的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是解决金属衬底上电沉积制备in表面粗糙、凹凸不平的问题，提供一种在金属衬底上快速高效电沉积制备高质量平整in层的方法。并通过该方法获得一种平整致密的高质量in薄膜。

本发明处理方法通过在室温下，在incl3或in2(so4)3水溶液中，对阴极施加脉冲电流信号，实现金属沉积过程中对形核和生长过程的共同控制。

本发明采用的技术方案

一种用于化合物半导体薄膜及太阳电池的脉冲电沉积制备高质量铟薄膜的方法，是在20℃～25℃室温下，在ph值为1.5～2的incl3或in2(so4)3水溶液中，对阴极金属衬底施加脉冲电流信号(即间断的持续时间极短的突然发生的电流信号)，通过控制脉冲电流信号的参数控制金属形核和生长过程(in层沉积)，制备得到用于制备高质量半导体薄膜及器件的平整in层。所述的阴极金属衬底包括钼衬底和铜衬底。采用的脉冲电沉积方法中所述脉冲电流信号的参数包括脉冲电流密度、脉冲频率和占空比，所述脉冲电流密度大于12.5macm^-2,脉冲频率为10～100000hz，占空比为5％～99.99％。可制备的半导体薄膜材料及器件包括cu(in,ga)se2、cuinse2、cu(in,ga)s2、cuins2、inp、inas、in2s3和in2se3薄膜及器件。

本发明用于化合物半导体薄膜及太阳电池的电沉积制备高质量铟薄膜的方法具体步骤是：

(1)、在干净的玻璃衬底上采用直流磁控溅射方法制备0.5～1.5um厚的mo层作为背电极。

(2)、将4cm×6cm大小mo背电极上电沉积cu层后放入incl3溶液中(或直接将mo背电极放入incl3溶液中)，作为阴极，采用2mm厚的金属in层作为阳极。incl3溶液为酸性，ph值为1.5～2左右。

(3)在阴极金属衬底上施加脉冲电流信号，通过控制脉冲电流信号的参数控制in层沉积，制备得到用于制备高质量半导体薄膜及器件的平整in层。

本发明的工作原理

脉冲电沉积是诸多电沉积方法中的一种特殊形式。与直流电沉积方法的根本区别是溶液中金属离子不是持续地在阴极上沉积，而是周期性地间歇变化。脉冲电沉积可控参数有电流密度j、脉冲频率f和占空比γ。每个脉冲周期t包含脉冲持续时间ton和脉冲关断时间toff。脉冲持续时间内，在阴极上施加一定电流，而在脉冲关断时间内，电流值为0。脉冲频率f是脉冲周期t的倒数。ton、toff与占空比γ之间的关系表示为：

峰值电流密度jp和平均电流密度jm、占空比γ之间的关系为：

由以上两式可知，当脉冲周期t一定时，ton越小，toff越大，γ越小，jp是jm的1/γ倍。也就是说，占空比越小，脉冲峰值电流越大，使得阴极极化增加，形核速率提高高，晶核尺寸减小。另外，脉冲电沉积过程中，ton期间内阴极附近离子浓度急剧降低，扩散层来不及长厚就被切断电源，在toff期间内，阴极附近减少的离子及时从主体溶液得到补充，溶液中各处离子浓度趋于一致。在脉冲电沉积过程中，由于间歇性沉积替代了直流持续沉积，因而降低了扩散层的有效厚度，减小浓差极化，增加了扩散层内金属离子浓度，使瞬时电流密度和过电位比直流电沉积大很多倍，可沉积制备更致密平整的薄膜，另外，晶核在成长过程中由于toff的存在使晶体生长受阻，减少了外延生长的趋势，不使其成长为粗大晶体。因此，脉冲电沉积可获得更优的沉积层。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供的用于化合物半导体薄膜及太阳电池的电沉积制备高质量铟薄膜的方法，可在室温下，酸性incl3或in2(so4)3水溶液中，对金属阴极施加脉冲电流信号，通过脉冲电流密度、脉冲频率和占空比控制金属沉积的形核和生长过程，制备得到平整致密的in薄膜。

附图说明

图1在阴极上施加的脉冲电流信号示意图，1、脉冲持续时间ton2、脉冲关断时间toff3、脉冲周期t。

图2采用不同脉冲电流密度在mo/cu衬底上电沉积制备得到的in薄膜(a)(b)(c)(d)表面和(e)(f)(g)(h)断面sem图，(a)(e)12.5macm^-2，(b)(f)37.5macm^-2，(c)(g)62.5macm^-2，(d)(h)125macm^-2。

图3采用不同脉冲频率在mo/cu衬底上电沉积制备得到的in薄膜(a)(b)(c)(d)表面和(e)(f)(g)(h)断面sem图,(a)(e)10hz，(b)(f)100hz，(c)(g)1000hz，(d)(h)10000hz。

图4在mo/cu衬底上采用直流电沉积方法制备得到的in薄膜表面sem图。

图5在mo/cu衬底上采用(a)直流电沉积和(b)脉冲电沉积方法制备的in薄膜表面sem图。

具体实施方式

一种用于化合物半导体薄膜及太阳电池的脉冲电沉积制备高质量铟薄膜的方法，通过在阴极金属衬底上施加脉冲电流信号实现溶液中in离子的还原沉积。脉冲电流信号示意图如图1所示，通过调整脉冲电流密度j，脉冲频率f和占空比γ控制金属形核和生长过程，得到致密平整的薄膜。以下是具体实验方法及结果。

实施例1脉冲电流密度对in沉积的影响

在玻璃衬底上直流磁控溅射沉积0.5～1.5um厚的mo作为背电极，在mo背电极上采用脉冲电沉积方法制备一层cu层，作为沉积in层的衬底。将沉积好的mo/cu衬底用去离子水冲洗后放入incl3溶液中，接阴极，金属in薄板作为阳极，在两电极之间施加脉冲电流信号，金属还原过程开始。控制脉冲频率为100000hz和占空比为25％不变，通过对阴极施加不同的电流密度，得到如图2所示的in薄膜表面和断面sem图。采用脉冲电沉积方法得到的in表面形貌随脉冲电流密度增加，表面平整性和致密性增加，当脉冲电流密度增加至125macm^-2时，in薄膜表面最为平整致密。表明脉冲电沉积方法可制备得到平整致密的in薄膜。

实施例2脉冲频率对in沉积的影响

在玻璃衬底上直流磁控溅射沉积0.5～1.5um厚的mo作为背电极，在mo背电极上采用脉冲电沉积方法制备一层cu层，作为沉积in层的衬底。将沉积好的mo/cu衬底用去离子水冲洗后放入incl3溶液中，接阴极，金属in薄板作为阳极，在两电极之间施加脉冲电流信号，金属还原过程开始。控制脉冲电流密度为62.5macm^-2和占空比为25％不变，通过改变脉冲频率，得到如图3所示的in薄膜表面和断面sem图。脉冲电沉积方法得到的in表面无凹凸的岛状形貌，且随脉冲频率增加，in薄膜表面平整性和致密性增加，脉冲频率为100000hz时制备的in薄膜表面最为致密平整。采用脉冲电沉积方法在金属衬底上可制备得到平整致密的in薄膜。

实施例3占空比对in沉积的影响

在玻璃衬底上直流磁控溅射沉积0.5～1.5um厚的mo作为背电极，在mo背电极上采用脉冲电沉积方法制备一层cu层，作为沉积in层的衬底。将沉积好的mo/cu衬底用去离子水冲洗后放入incl3溶液中，接阴极，金属in薄板作为阳极，在两电极之间施加脉冲电流信号，金属还原过程开始。控制脉冲电流密度为62.5macm^-2和脉冲频率为100000hz不变，当占空比为5％时，ton较短，脉冲峰值电流密度较大，使得金属形核速率增加，晶核尺寸降低，将得到致密且平整的in薄膜。随着占空比的增加，ton增加，金属形核和生长时间增加。由实施例1和2可知，当占空比为25％时，可制备得到表面致密均匀的in薄膜。当占空比超过50％时(<99.99％)，in薄膜表面粗糙度随占空比的增加而增加。现有技术方案中，电沉积方法均采用直流电沉积，即占空比为100％，如图4所示，在mo/cu衬底上制备的in薄膜呈现明显的岛状形貌，表面凹凸不平，薄膜各处厚度差异较大，表明直流电沉积方法无法改善in薄膜的岛状形貌。