本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
锂金属是新型锂电池体系里面非常有应用前景的电极材料。锂金属的比能量密度高达3860mah/g,是现有石墨负极的近10倍。同时锂金属负极的使用可以进一步扩展当前可以使用的锂电池正极材料。传统配合石墨负极的正极材料需要含有锂元素，而采用锂金属负极可以与广泛高比能量的，不含锂元素的正极材料相匹配(像五氧化二钒,硫等)。这类电池的比能量密度可达到现有锂离子电池的3-5倍。然而，现有锂金属负极的广泛应用还存在一定难度。例如锂金属负极存在枝晶生长问题，从而导致锂金属电池循环库伦效率低的问题，目前尚待解决。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极材料，本发明提供的锂离子电池负极材料锂金属电池循环库伦效率高。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括：
锂金属层；
设置于所述锂金属层上的锂硅合金层。其中，该锂硅合金层的成分为lixsi-siox，x为0～5且不为0。
优选的，所述锂硅合金层的厚度为50～350nm。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
a)提供锂金属层；
b)采用磁控溅射的方式将硅沉积在锂金属层上，得到沉积硅的锂金属层；
c)将沉积硅的锂金属层加热熔融，得到锂离子电池负极材料。
优选的，其特征在于，
a)在低含氧量、低含水量的环境下，将锂金属层连接在基材上；
b)整体转移到磁控溅射生长室中，在惰性气体气氛下，采用磁控溅射的方式将硅沉积在锂金属层上，得到沉积硅的锂金属层；
c)整体转移到板材上，加热、锂化，得到锂离子电池负极材料。
优选的，步骤b)整体转移到磁控溅射生长室中，首先进行抽真空操作，然后通入惰性气体，在惰性气体气氛下，采用磁控溅射的方式将硅沉积在锂金属层上，得到沉积硅的锂金属层。
优选的，步骤b)整体转移到磁控溅射生长室中，抽真空至背景压力为1×10-7～3×10-7mbar通入惰性气体，使惰性气体压力为1×10-7，；所述磁控溅射的功率为50～70w；所述磁控溅射的时间为2.0～4.0h。
优选的，所述将锂金属层连接在基材上的操作、加热熔融的操作在手套箱中进行；所述手套箱的h2o<0.5～1ppm，o2<0.5～1ppm。
优选的，所述加热熔融的温度为250℃～260℃；所述加热熔融至变色为终点；所述变色具体为从黄色变为棕色。
优选的，所述加热熔融在金属板上进行；所述加热熔融后为冷却；所述冷却为自然冷却。
本发明提供了一种锂离子电池，负极材料由上述技术方案所述的锂离子电池负极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的负极材料制备得到。
本发明还提供了一种新能源汽车，包括上述技术方案所述的锂离子电池。
本发明提供了一种新能源汽车，包括上述技术方案所述的锂离子电池。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括：锂金属层；设置于所述锂金属层上的锂硅合金层。
与现有技术相比，本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括：锂金属层；设置于所述锂金属层上的锂硅合金层。其中，该锂硅合金层的成分为lixsi-siox，x为0～5且不为0。本发明提供的锂离子电池负极材料在锂金属层表面溅射沉积一层锂硅合金层，利用锂金属和硅材料之间合金化的作用，在锂金属表面形成一个合金层，使得锂离子能更均匀的沉积在锂负极表面，从而解决了枝晶生长问题，提高了锂金属电池循环库伦效率。
附图说明
图1为本发明提供的锂离子电池负极的结构示意图；
图2为本发明制备得到的负极材料进行拍照和扫描的结果图；
图3为锂离子电化学沉积和溶出在原始锂箔和本发明实施例2制备的lixsi-sio2改性锂箔上的表面形貌变化；
图4为本发明实施例3制备的改性锂箔对称电池的电化学性能。(a)原始li箔对称电池(红色)和改性锂箔对称电池(蓝色)的电压分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括：
锂金属层；
设置于所述锂金属层上的锂硅合金层。其中，所述锂硅合金层是含锂化硅的薄膜层。其中，该锂硅合金层的成分为lixsi-siox，lixsi-siox是lixsi与siox的混合物，x可为0-5之间的数字，且不为0如li4.4si。
本发明提供的锂离子电池负极材料包括锂金属层。
本发明对于所述锂金属层不进行特殊限定；本领域技术人员熟知的即可；可以为锂箔；可以为锂片。
本发明对于所述锂金属层厚度不进行特殊限定，本领域技术人员熟知锂离子电池负极材料的厚度即可；优选可以为10～1000μm；更优选为20～500μm；最优选为30～100μm。
本发明提供的锂离子电池负极材料包括设置于所述锂金属层上的锂硅合金层。
本发明所述锂硅合金层为包含锂硅合金的层即可；不仅仅为锂硅合金；即：可以为锂化硅和二氧化硅的混合涂层；或者为锂化硅和硅的混合涂层；或者为锂化硅与二氧化硅、硅的混合涂层；其中，这里的二氧化硅主要来自于硅暴露于空气中后的自然氧化，含量可能不会很高，具体含量目前试验中比较难确定。按目前实验条件，所导入的二氧化硅对锂负极没有负面影响。
本发明提供了一种锂离子电池负极，包括：
锂金属层；
设置于所述锂金属层上的锂硅合金层。
本发明所述锂离子电池负极具体结构如图1所示，其中图1为本发明提供的锂离子电池负极的结构示意图，其中1为锂金属层，2为锂硅合金层。
本发明的锂硅合金层可以处于微米级或者纳米级厚度，这主要取决于工艺实现条件或者成本，可以预见的是，降低锂硅合金层的厚度，甚至低于50纳米的厚度，将提升电池效率。也就是说，当锂硅合金层设置为纳米级时，降低其厚度，将有助于提升锂离子的传输效率，从而提升电池效率，但相应的锂硅合金层厚度越低，越不容易保持锂硅合金层的自身完整性，以及较薄的锂硅合金层其物理强度也相应的较低。如果锂硅合金层达到微米级，那么这将降低锂离子的穿透速率，增加电极界面阻抗，降低电池的效率。本方案优选为设置为薄层的锂硅合金层，在50纳米至350纳米的范围内，降低锂硅合金层的厚度，将显著提升电池效率，锂硅合金层的机械强度依然能处于容许范围内。
其中上述锂金属层和锂硅合金层上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
按照本发明，所述锂硅合金层的总厚度优选为50～350nm；更优选为60～330nm。
本发明所述锂硅合金层的制备方法优选具体为：
采用磁控溅射的方式将硅沉积在锂金属层上，再加热熔融，得到。
本发明所述磁控溅射和加热熔融的具体方式下述会有清楚的描述，在此不再赘述。
按照本发明，所述锂金属层的厚度优选为50～350nm；更优选为60～330nm。
本发明人创造性的发现在锂金属层表面溅射沉积一层锂硅合金层，利用锂金属和硅材料之间合金化的作用，在锂金属表面形成一个合金层，使得锂离子能更均匀的沉积在锂负极表面，同时通过上述层厚度的控制使得最终循环库伦效率更高。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：
a)提供锂金属层；
b)采用磁控溅射的方式将硅沉积在锂金属层上，得到沉积硅的锂金属层；
c)将沉积硅的锂金属层加热熔融，得到锂离子电池负极材料。
本发明提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法首先提供锂金属层。
本发明对于所述锂金属层不进行特殊限定；本领域技术人员熟知的即可；可以为锂箔；可以为锂片。
本发明对于所述锂金属层厚度不进行特殊限定，本领域技术人员熟知锂离子电池负极材料的厚度即可；优选可以为10～1000μm；更优选为20～500μm；最优选为30～100μm。
按照本发明，优选将锂金属层置于基材上，在手套箱中操作。
本发明对于所述基材不进行限定；本发明磁控溅射的基材是导电的材料，一般会用金属基材如不锈钢片，铜片。
本领域技术人员熟知的具有一定支撑性和稳定性的基材即可。本发明对于所述手套箱不进行限定；所述手套箱中优选为：h2o<0.5～1ppm，o2<0.5～1ppm。
本发明提供的一种锂离子电池负极材料的制备方法采用磁控溅射的方式将硅沉积在锂金属层上，得到沉积硅的锂金属层。
在本发明中，优选将置于基材上的锂金属层整体转移至磁控溅射室中，采用硅靶进行磁控溅射。
本发明对于所述磁控溅射系统不进行限定；优选为rf磁控溅射系统；所述型号优选为oerlikon350；本发明所述磁控溅射优选在室温下进行；即为25～35℃。
本发明所述磁控溅射优选在惰性气体的条件下进行；更优选在单一惰性气体的条件下进行；所述惰性气体可以为氩气或氮气。
替代的方案，磁控溅射一般是用来制备无机氧化物电解质或者太阳能电池板镀膜用的，它镀膜的效率比较慢，镀层很均匀。为了实现类似的镀层效果，我们也可以采用电化学氧化还原镀硅的方法。
优选的，整体转移到板材上进行加热，这种板材优选为铁板，当然，也可以选择使用铜板、镍板。
按照本发明，所述磁控溅射系统泵背景压力优选为1×10-7～3×10-7mbar。
引入惰性气体使得所述磁控溅射的压力优选为1×10-7mbar；所述磁控溅射的功率优选为50～70w；更优选为60～70w；所述磁控溅射的时间优选为2.0～4.0h；更优选为3～3.5h。
本发明所述硅纯度优选为99.9％～99.99％。
本发明对于所述硅的大小不进行限定，能够满足负极要求即可；本发明所述硅优选为2英寸。
本发明还可以采用电化学氧化还原的方式沉积硅。本发明对于电化学氧化还原的具体方式不进行限定；本领域技术人员熟知的即可。
将硅沉积在锂金属上后，将沉积硅的锂金属层加热熔融，得到锂层与锂硅合金的复合层；即为锂离子电池负极材料。
优选具体为：将沉积硅的锂金属层转移至手套箱中，放置在金属板上加热熔融，冷却后，得到锂离子电池负极材料。
按照本发明，所述加热熔融优选在手套箱中进行；所述手套箱的h2o<0.5～1ppm，o2<0.5～1ppm。
所述加热熔融的温度优选为250℃～260℃；更优选为250℃；所述加热熔融至变色为终点；所述变色具体为从黄色变为棕色。
熔融后，硅被熔融的锂锂化，表面颜色从黄色变为棕色；形成锂化硅。lixsi。
此外，本发明还包括略微的副反应如硅的氧化得到二氧化硅。但含量极低，不影响性能。
本发明所述加热熔融在金属板上进行；所述金属板优选为铁板、铜板或镍板；更优选为铁板。
本发明所述加热熔融后为冷却；所述冷却为自然冷却。
本发明对于所述加热熔融和冷却的具体操作方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括：锂金属层；设置于所述锂金属层上的锂硅合金层。本发明提供的锂离子电池负极材料在锂金属层表面溅射沉积一层锂硅合金层，利用锂金属和硅材料之间合金化的作用，在锂金属表面形成一个合金层，使得锂离子能更均匀的沉积在锂负极表面，从而解决了枝晶生长问题，提高了锂金属电池循环库伦效率。
本发明提供了一种锂离子电池，负极材料由上述技术方案所述的锂离子电池负极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的负极材料制备得到。
本发明的锂离子电池可以用于各种用电设备上，如3c电子设备、无人机及扫地机器人等类似设备。本锂电池也可用于大规模储能，电网储能。
本发明所述锂离子电池负极材料为上述技术方案所述，在此不再赘述；采用了本发明的负极材料解决了枝晶生长问题，提高了锂金属电池循环库伦效率。
本发明对于所述锂离子电池的正极材料等不进行限定；本领域技术人员熟知即可。
本发明提供了一种新能源汽车，包括上述技术方案所述的锂离子电池。
本发明对于所述新能源汽车的其余部件不进行限定；只要采用本发明的技术方案所述的锂离子电池即可。
本发明所述的新能源汽车采用的锂金属电池循环库伦效率高。
本发明提供的锂离子电池负极材料在锂金属层表面溅射沉积一层锂硅合金层，利用锂金属和硅材料之间合金化的作用，在锂金属表面形成一个合金层，使得锂离子能更均匀的沉积在锂负极表面，从而解决了枝晶生长问题，提高了锂金属电池循环库伦效率。
本发明的金属锂层是发生电池电化学反应的结构层，而锂硅合金层应当能容许锂离子穿过，从而使电化学反应顺利进行。锂硅合金层较为平整，锂硅合金层改变了原本的金属锂层的粗糙表面特征。这就避免了金属锂直接与电解液直接接触而发生电化学循环反应而逐渐形成枝晶。保护层使得锂离子均匀地沉积溶出，从而有效避免了锂枝晶的生长。而现有技术的金属锂层若发生枝晶生长，在反复的充放电循环中，枝晶生长会持续的进行，表现为枝晶越来越长，当枝晶透过隔膜孔隙触及到正极时，就会引发电池短路，导致安全事故。锂硅合金层主要起到防护、离子通透的作用，锂硅合金层具有一定的物理强度，可以有效的阻止枝晶生长进程，并且较薄的锂硅合金层可以容许正锂离子快速的通过，也就是说，锂硅合金层可以容许正锂离子双向的穿过，从而可以保证充放电反应的顺利进行，显著提升电池循环库伦效率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
室温下，在rf磁控溅射系统(oerlikon350)中进行硅沉积。具体制备步骤为：在手套箱中(h2o<0.5-1ppm，o2<0.5-1ppm)将锂箔连接在的基材上，然后整体转移到磁控溅射系统生长室中。将系统泵送到背景压力调为<1×10-7～3×10-7mbar，然后引入纯ar气体以将工作压力保持在1×10-2mbar。将2英寸硅(99.90～99.99％纯度)靶以60w溅射3小时。生长后，将si涂覆的锂箔转移到手套箱中，放置在铁板上并250℃加热熔融。熔化后，si被熔融的锂锂化，表面颜色从黄色变为棕色。待冷却后，得到锂离子电池负极材料。
对本发明实施例1制备得到的负极材料进行拍照和扫描，结果如图2所示，图2为本发明制备得到的负极材料进行拍照和扫描的结果图；图2中，(a)原始li箔；(b)通过溅射生长si涂覆锂箔的照片；(c)锂硅合金lixsi涂覆锂箔的照片；(d)溅射生长si的表面轮廓以显示厚度；(e，f)表面的sem图和(g)si涂覆的锂箔的横截面；(h,i)si涂层锂箔横截面的edx图，以反映si和o的信号；(j，k)涂层包覆后锂表面形貌；(l,m)lixsi-sio2涂层锂箔的sem截面图(fib切割lixsi涂层锂箔的横截面以显示涂层的厚度)。
结果表明，如图2中(a)(b)所示，随着表面沉积si，亮白色的锂箔变成黄色。加热熔化后，表面涂层的si将被熔融的锂锂化，颜色随着变暗。如图(d)所示，表面涂层si层约为330nm。si涂覆锂箔的平面图(图e，f)显示溅射生长si纳米颗粒均匀地覆盖锂箔的表面。从横截面(g)看，锂箔顶部可以看到一个明显的涂层红色。根据eds图(图h)，si和o信号都集中在涂层中，该结果与xps分析一致，表面层由si和sio2组成。当熔融锂锂化时，涂层表面变得更粗糙，但仍然均匀地覆盖锂箔的表面(图j和k)。在横截面图中可以观察到厚度约350nm的平坦涂层(图2中m)。根据xps研究结果可知，表面膜组分是锂化硅(lixsi)和sio2的混合物。
实施例2
电极溶出沉积的实验一般在纽扣电池中测试。修饰后的锂金属电极装成对称电池做循环测试。所使用的电解质是1m六氟磷酸锂盐(lipf6)和1:1的碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)电解液混合，或1m(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)在容量1:1的1,3-二氧戊环(dol)/1,2-二甲氧基乙烷(dme)与1wt％硝酸锂的电解液混合。使用隔膜为celgard2325(25μmpp/pe/pp)。作为对比的参照体系使用新鲜刮的li箔组装裸锂电池。进行恒温循环。测试仪器使用arbin96通道电池测试仪或land8通道电池测试仪上。
室温下，在rf磁控溅射系统(oerlikon350)中进行硅沉积。具体制备步骤为：在手套箱中(h2o<0.5-1ppm，o2<0.5-1ppm)将锂箔连接在的基材上，然后整体转移到磁控溅射系统生长室中。将系统泵送到背景压力调为<1×10-7～3×10-7mbar，然后引入纯ar气体以将工作压力保持在1×10-2mbar。将2英寸硅(99.90～99.99％纯度)靶以50w溅射3.5小时。生长后，将si涂覆的锂箔转移到手套箱中，放置在铁板上并250℃加热熔融。熔化后，si被熔融的锂锂化，表面颜色从黄色变为棕色。待冷却后，得到锂离子电池负极材料。
对本发明实施例2制备得到的负极材料反复溶出和沉积；溶出和沉积电流密度为1ma/cm2；容量为1mah/cm2。与现有的单纯的锂材料进行对比，结果如图3所示，图3为锂离子电化学沉积和溶出在原始锂箔和本发明实施例2制备的lixsi-sio2改性锂箔上的表面形貌变化。其中，(a)第三次沉积结束、(b)第三次溶出和(c)第七次沉积时，原始锂的表面sem图。(d)相关活跃区域的sem图像分析。(e，f)第三次沉积(g，h)第三次溶出和(i，j)第七次沉积时，原始锂表面的平面图和放大sem图像。(k，l)第三次处置(m，n)第三次溶出和(o，p)第七次沉积时，lixsi-sio2改性锂箔表面的平面图和放大sem图像。
结果表明，磁控溅射生长的硅涂层在锂金属上形成的表面保护层可以让锂金属更均匀沉积。em图可反映原始和改性锂箔的表面形貌在电化学过程中有明显的差异。当锂沉积在原始锂箔的表面上时，表面上观察到许多锂“岛”，表面利用率非常低，仅为22.08％。从不均匀的表面去除锂后，形成明显的凹坑，表明锂从表面去除不均匀(约占总面积的14.63％)。即使在7个循环之后，这种不均匀的沉积和溶出行为依然是连续的。结果发现在电化学反应中仍然存在35％的表面积是没有参与反应的。由于真实的局部电流密度在很大程度上取决于所使用的表面积，因此这种不均匀的沉积和溶出行为可能会增加锂在原始锂箔上的沉积和溶出期间施加在表面上的真实局部电流密度，这将限制高原始锂的沉积溶出，并加剧了锂枝晶的生长。sem放大图像显示锂“岛”由松散的锂枝晶聚集形成(e，f)；在溶出的情况下，沉积的锂不能完全去除，且在凹坑中观察到典型的沉积锂。由于与本体锂箔松动的电接触，这些残留的锂不能被进一步去除(g，h)。在进一步沉积时，更多的锂镀在凹坑上。经过几个周期，锂枝晶形成的锂离子“趋势”趋于合并为原始锂表面覆盖的一些大的多空蓬松锂板。相反，锂在改性锂箔上的沉积和溶出是通过均匀的方式进行的。在沉积状态(k，l)下，在涂层表面没有观察到明显的锂枝晶；在溶出的情况下，在表面上也没有观察到凹坑。在这方面，锂的沉积和溶出应该发生在表面涂层区域的下面，而离子导电涂层可以在电化学过程中在锂的沉积和溶出期间提供均匀的锂离子通量。与原始锂箔的情况相比，锂的均匀沉积和溶出可有效降低施加在表面上的实际局部电流密度。
实施例3
室温下，在rf磁控溅射系统(oerlikon350)中进行硅沉积。具体制备步骤为：在手套箱中(h2o<0.5-1ppm，o2<0.5-1ppm)将锂箔连接在的基材上，然后整体转移到磁控溅射系统生长室中。将系统泵送到背景压力调为<1×10-7～3×10-7mbar，然后引入纯ar气体以将工作压力保持在1×10-2mbar。将2英寸硅(99.90～99.99％纯度)靶以70w溅射2.5小时。生长后，将si涂覆的锂箔转移到手套箱中，放置在铁板上并250℃加热熔融。熔化后，si被熔融的锂锂化，表面颜色从黄色变为棕色。待冷却后，得到锂离子电池负极材料。
对本发明实施例3制备得到的负极材料进行电化学性能测定，结果如图4所示，图4为本发明实施例3制备的改性锂箔对称电池的电化学性能。(a)原始li箔对称电池(红色)和改性锂箔对称电池(蓝色)的电压分布图，电流密度分别为1ma/cm2至10ma/cm2。(b)1ma/cm2，(c)2ma/cm2和(d)3ma/cm2下的原始li箔对称电池(红色)和lixsi改性锂箔对称电池(蓝色)的详细电压分布(e)原始li箔对称电池(红色)和1ma/cm2时lixsi-sio2改性锂箔对称电池(蓝色)的电压分布图，沉积溶出的电流密度为1mah/cm2。
结果表明，由于优化的局部电流密度，lixsi电池在不同的电流密度下，(a)表现出更好的速率能力和循环稳定性。如图b，c，d所示，当电流密度从1ma/cm2变化到3ma时，lixsi电池的过电位为
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。