从废旧锂离子电池中回收铝箔和正极活性物质的方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其是涉及从废旧锂离子电池中回收铝箔和正极活性物质的方法。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度大、寿命长、自放电率低、无记忆效应、循环性能好、使用温度范围广等优点，被广泛应用于手机、移动电源、笔记本等便携式电子设备当中。据统计，2010年锂离子电池在二次电池中的市场份额就已经超过了67％。此外，锂离子电池将是下一代电动车和混合动力汽车的主要能量来源，这意味着锂离子电池的消耗量将进一步增加。锂离子电池一般使用1–3年后报废，报废后的锂电池若被随意丢弃，将对环境产生极大的危害。另一方面，若能回收废旧锂离子电池中的大量金属资源，这将大大缓解自然资源短缺的压力。因此，废旧锂电池的回收对环境保护和可持续发展都具有重要的意义。

锂离子电池的负极活性物质为石墨，正极的活性物质采用licoo2、linixcoymnzo2和limn2o4等锂氧化物，正极的构成为：正极活性物质(即锂氧化物)、极少量导电剂(一般为乙炔黑)和有机粘合剂均匀混合后，涂布于铝箔集流体上，形成正极。

废旧锂离子电池中最具有经济价值的是用作正极的正极活性物质和铝箔，而且两者是通过粘结剂的作用紧密地结合在一起，因此在废旧锂电池回收的过程中，正极活性物质和集流体铝箔的分离是相当困难的。目前报道的分离方法主要有溶剂溶解法、机械分离法、碱溶法、热处理法等。然而，这些方法的分离效率都不够理想，正极活性物质的损失率极高。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供从废旧锂离子电池中回收铝箔和正极活性物质的方法，所述的方法解决了传统方法中正极活性物质的损失率极高的问题。

为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：

从废旧锂离子电池中回收铝箔和正极活性物质的方法，包括下列步骤：

将废旧锂离子电池的正极片在溶剂中超声清洗，之后过滤收集其中的固体物，并使所述固体物通过孔径≤100μm的筛，分别得到铝箔和正极活性物质；

其中，所述溶剂为非质子极性有机溶剂；

所述超声清洗的条件为：20～70khz，20～100℃。

本发明采用溶剂溶解及超声作用相结合的方式，解决了现有技术中正极活性物质回收率低的问题。

本发明的回收原理如下：

非质子极性有机溶剂对正极片中的粘结剂良好的溶胀和溶解的作用，从而使正极活性物质与铝箔能够分离，并分散于溶剂中。利用超声波的空穴作用，可以增加该过程分离的效率。而由于正极活性物质与铝箔的粒径差异较大，通过孔径≤100μm的筛即可将两者分离，筛上物为铝箔，筛下物为正极活性物质。利用以上方法回收正极活性物质时，回收率可达到45％以上；另外，通过sem图发现，本发明回收的正极活性物质团聚程度低，有利于后续的金属浸取过程，这可能是由于粘结剂单独溶解和超声波的空穴作用而实现的。

综上，本发明不仅提高了正极活性物质的回收率，而且只有两步，回收路线简单，分离效率高。

本发明回收得到的正极活性物质并非100％纯度的正极活性物质，还包含导电剂，但并不影响其使用，因此无需将两者分离。

本发明所用的非质子极性有机溶剂有1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等。

上述方法还可以进一步改进，以达到更多的技术效果：

优选地，n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。

这几种有机溶剂对锂离子电池中常用粘结剂(例如聚偏二氟乙烯等)的溶解性较高，而且选择性高，不会因溶解钴酸锂等造成损失。另外，以上四种溶剂可以单独使用，也可以组合使用。

优选地，所述超声清洗的条件为：20～68khz，优选20～40khz。

超声频率越低，空穴作用越显著，清洗效果越好，但过低的超声频率会导致整个正极片粉碎，无法实现正极活性物质和铝箔的分离。综合以上考虑，以20～68khz为优，更优选20～40khz，例如20khz、22khz、24khz、26khz、30khz、32khz、34khz、36khz、37khz、38khz、40khz等。

优选地，所述超声清洗的条件为：40～100℃，优选40～70℃，优选60～100℃，优选60～70℃。

理论上，超声清洗的温度越高，分离效率越高，但会导致少量溶剂挥发，既不安全又不经济。综上考虑，以40～100℃为佳，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，其中优选的范围有40～70℃，或60～100℃，或60～70℃。

优选地，所述超声清洗的时间为：30min～90min。

若超声时间过长可能导致部分铝箔破碎，降低铝箔的回收率。因此，以30min～90min的超声时长为优。

优选地，本发明的回收方法适用于任意类型的锂离子电池，例如钴酸锂离子电池、锰酸锂离子电池或镍钴锰酸锂离子电池。

优选地，在所述超声清洗之前还包括：

将所述正极片切割成小片。

切割成小片增加原料与溶剂之间的接触面积，提高分离效率。本发明对小片的尺寸不作限制，可以根据容器的大小、处理量等实际因素而定。例如，常规手机所用的手机中的电池所用的正极片，可以剪成2cm×2cm的小片。

优选地，在所述过滤之后和所述筛分之前还包括：将所述固体物干燥。

干燥后筛分效率更高。

优选地，所述过滤时还收集滤液，并回收所述滤液中的溶剂。循环利用溶剂，降低回收成本，同时避免环境污染。

优选地，在所述超声清洗之前还包括：使所述废旧锂离子电池放电完全。

优选地，本发明对溶剂的用量不作特殊限定，一般溶剂量越大分离效率越高，但成本随之提高，因此在实际应用中可酌情而定。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)回收路线简单，只需要两步。

(2)回收效率提高，整个回收过程一个半小时以内，甚至半小时以内。

(3)对正极活性物质的回收率提高：与未回收前的正极片相比，本发明对正极活性物质的脱除率可达到45％以上，而现有技术仅能达到6％左右。

(4)溶剂可循环利用。

(5)回收的正极活性物质团聚程度低，金属铝箔纯度高，回收产品利用价值高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的回收路线图；

图2为实施例4回收的正极活性物质的sem图。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

如图1所示，回收路线如下：

将废旧钴酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n,n-二甲基乙酰胺后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度60℃，超声波频率20khz，清洗30min；过滤，分离后的有机溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质的脱除率为71.71％。

脱除率的计算公式如下(下文同此)：

式中，m1为分离的正极材料(正极活性物质和导电剂)干燥后的质量，m2为分离了正极材料的铝箔用过量naoh溶解后，称量的未分离正极材料的重量。

实施例2

将废旧钴酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n,n-二甲基甲酰胺后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度60℃，超声波频率40khz，清洗30min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为62.11％。

实施例3

将废旧钴酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入二甲基亚砜后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度40℃，超声波频率20khz，清洗30min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为45.31％。

实施例4

将废旧钴酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n-甲基吡咯烷酮后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度70℃，超声波频率40khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为～99％，回收的正极活性物质sem图见图2。由图2可以看出，由于胶黏剂的溶解和超声波的空穴作用，正极活性物质基本分散开来，团聚程度低，这将大大有利于后续金属的浸出过程。

实施例5

本实施例与实施例4的区别主要在于超声频率不同，具体如下：

将废旧钴酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n-甲基吡咯烷酮后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度70℃，超声波频率70khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为80.24％。

实施例6

本实施例与实施例4的区别主要在于超声频率不同，具体如下：

将废旧钴酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n-甲基吡咯烷酮后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度70℃，超声波频率68khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为85.71％。

实施例7

本实施例与实施例4的区别主要在于有机溶剂不同，具体如下：

将废旧钴酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入1,3-二甲基-2-咪唑啉酮后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度70℃，超声波频率40khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为73.56％。

实施例8

本实施例与实施例4的区别主要在于超声清洗的温度和时间不同，具体如下：

将废旧钴酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n-甲基吡咯烷酮后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度100℃，超声波频率40khz，清洗30min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为89.65％。

实施例9

本实施例与实施例4的区别主要在于电池的类型不同，具体如下：

将废旧锰酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n-甲基吡咯烷酮后，将其放入超声波清洗机当中，控制温度70℃，超声波频率40khz，清洗90min；过滤，分离后的溶剂循环使用，固体物质干燥后过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂。本实例正极活性物质脱除率为98.72％。

对比例1

与实施例1的区别在于没有进行超声：

将废旧钴酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入n,n-二甲基乙酰胺后，将其放入恒温水槽中控制温度60℃，时间30min；过滤，干燥后，固体物质过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂，可分别回收。本实例正极活性物质的脱除率为6.29％。

对比例2

与实施例1的区别在于所用的溶剂不同，为：

将废旧钴酸锂离子电池充分放电，在手套箱内物理拆解去除外壳，取出正极片；将正极片裁剪成为2cm×2cm大小，放入锥形瓶当中；在锥形瓶中加入苯后，将其放入恒温水槽中控制温度60℃，超声波频率20khz，时间30min；过滤，干燥后，固体物质过50μm筛网，筛上物为集流体铝箔，筛下物为正极活性物质和导电剂，可分别回收。本实例正极活性物质的脱除率为11.54％。

对比本发明和对比例可知，超声清洗可显著的增加正极活性物质的脱除率，而且溶剂选择适当，也能显著增加正极活性物质的脱除率。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。