本发明涉及了一种通过化学沉积制备碳基氧化铅复合材料的方法，涉及化学电源领域
背景技术：
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随着对化石燃料的消耗和环境问题的日益重视，可持续的清洁能源的发展已经备受关注。二次电池作为能源存储和输出转换过程中不可或缺的一环已经得到进一步的发展，但同时也面临着更高的挑战。阀控铅酸电池(vrla)作为二次电池的重要一员，因为其成熟的制造工艺、低生产成本和高安全性能被作为动力电池和储能电池的重要候选之一。但是不论是动力应用还是储能应用下，电池往往处于欠充电状态，处于部分荷电状态(psoc--partialstateofcharge)。传统的铅酸电池在psoc状态下的充放电过程中容易出现负极板的硫酸盐化的问题，同时电池的充电电流接受能力较低，会降低电池的电流效率和循环寿命，导致电池的提前失效。
铅炭电池作为铅酸电池的改进型，通过将碳材料作为负极添加剂，可以有效的提高电池的性能。p.t.moseley曾总结了碳材料可能的作用机制：碳材料具有良好的导电能力，可以在铅酸负极板中形成导电网络；高比表面积可以为反应提供更多的场所，同时可以促进硫酸铅的还原，抑制负极板硫酸盐化的发生；碳材料还可以在负极板中作为一个溶液的储存器；同时高比表面积的电容碳材料，在电池充的放电过程中可以提供碳材料的电容作用，提高负极板的充电接受能力。
但是碳材料作为一种析氢电位较低的材料，加入会引起极板析氢现象的加剧，同时由于碳材料和负极活性物质存在的界面问题，两者在极板中的结合并不紧密，在后续的充放电过程中碳材料容易与活性物质相脱离，影响铅炭负极的性质。
因此抑制或者减缓负极板的硫酸盐化过程，提高碳材料和负极活性物质之间的结合性是极为重要的，同时提高负极整体的电流接受能力和电流效率是提高负极在部分荷电状态下循环寿命的重要方面。
在铅酸负极的改进方面的专利较多，其中专利cn102074702b中通过将碳材料和炭黑，胶黏剂等物质混合负载在导电母板上，用电沉积的方法将铅沉积到碳材料颗粒，再从母板上将材料刮下；但是该方法操作较为麻烦，且容易破坏表面结构，同时制备材料的量受到前期负载限制，不易大规模生产。专利cn201310077914，通过将导电碳材料和含铅溶液，通过喷雾干燥法，再由干燥处理获得复合材料，该方法通过碳材料表面形成了氧化铅壳，一定程度上降低了碳材料的析氢问题，但是该方法在制备过程中，表面的氧化铅是通过碳材料表面和铅离子结合后，通过干燥才得以形成，其分布与碳表面有关，并不均匀。另外专利cn201210493085通过湿法球磨和表面改性的方法对碳材料进行了制备，并通过真空镀铅的方法制备复合材料，提高了表面的铅含量与活性物质的粘结性，但该方法制备的材料失去了原有碳材料的结构性质，也较为繁琐。而cn201210070245和cn201210070245通过将碳源和铅粉混合通过水热和微波的方法制备了碳材料包覆铅的复合材料，提高了极板的机械强度，但碳材料的裸露会引起较为严重的析氢问题。
本发明通过简单可控的化学沉积方法，制备出碳基氧化铅复合材料，碳材料表面均匀地分布着大小均一的氧化铅颗粒，可以使材料更好地与负极活性材料混合，提高极板内部的粘结性，在活性物质之间形成导电网络，促进反应过程中铅和硫酸铅的相互转换，从而提高负极板活性物质的利用率。同时制备的复合材料保持了原有碳材料的多级孔道结构。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于铅炭电池负极的碳基复合材料的制备方法，方法简单可行，制备的材料表面分布均匀、大小均一，同时提高了复合材料与负极活性物质的混合均匀性，应用于铅酸负极时可以提高负极板活性物质的利用率，并拥有良好的充放电性能和循环性能。
为实现上述发明目的，本方案采取以下技术方案：
一种用于铅炭电池负极的碳基复合材料的制备方法，在反应器皿中加入碳材料和铅离子溶液搅拌混合均匀，所述的碳材料在1moll-1的h2so4电解质溶液中，其质量比电容在20-250fg-1之间；所述铅离子溶液浓度在0.005-0.1moll-1之间，ph＝3-7之间；所述混合溶液中铅离子的质量与碳材料的质量的比例在0.0094-8.354之间；材料的混合搅拌时间在15-45min之间，搅拌混合均匀后，缓慢滴加沉淀剂溶液，沉淀剂溶液浓度是0.001-0.05moll-1之间，滴加速度是0.5-5滴s-1，使含铅化合物沉积在碳材料表面，至沉淀完全，过滤，经过有机溶剂和去离子水洗涤干燥获得前驱体，将前驱体在保护气体下高温处理获得碳基氧化铅复合材料。
所选用的碳材料是来源于有机质的电容碳材料，有机质包括石油焦、聚合物或生物质等。
所述的碳材料具有多级孔道结构，其比表面积在1500-3000m2g-1之间，粒径小于1000目。
所使用的铅离子溶液为氯化铅、硝酸铅、乙酸铅、甲基磺酸铅中的一种或几种。
所加的沉淀剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
所述过滤采用减压过滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤1-5次。
所述干燥为使用鼓风干燥箱在50-100℃下干燥5-12h。
所述前驱体在保护气体下高温处理是在氮气或者氩气保护下的管式炉中高温处理，温度在300-800℃，时间为0.5-5h。
所制备的复合材料表面氧化铅分布均匀，尺寸均一，同时材料中氧化铅和碳材料的比例可控，氧化铅的含量在1％到90％之间。
有益效果：采用上述方案制备的复合材料提高了原来的比重，获得了表面分布均匀、大小均一的碳基氧化铅复合材料，和负极活性物质混合，经测试，负极的容量和活性物质的利用率有了明显的提高。
附图说明
图1为实施例1所制备的复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1所制备的复合材料的xrd衍射图；
图3为添加实施例1所制备复合材料的负极比容量与电压关系图；
图4为实施例2所制备的复合材料的扫描电镜图；
图5为添加实施例2所制备复合材料的负极比容量与电压关系图；
图6为实施例3所制备的复合材料的扫描电镜图；
图7为添加实施例3所制备复合材料的负极比容量与电压关系图；
图8各实施例的部分状态下的高倍率运行圈数。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)在烧杯中加入10.0g稻壳基电容碳材料和860ml0.1moll-1的硝酸铅溶液，搅拌20min混合均匀后，得到分散均匀的混合溶液；
(2)向(1)所述混合溶液中缓慢滴加0.05moll-1氢氧化钠溶液，使铅在碳材料表面沉淀完全，减压过滤，经过无水乙醇和去离子水反复洗涤3次，60℃的鼓风干燥箱中干燥8h，获得前驱体材料；
(3)将(2)所述的前驱体材料放在380℃管式炉内n2保护下处理5h，得最终的黑色复合材料。
(4)使用上述(3)所得复合材料作为添加剂制备电池负极并和pbo2正极板组装电池，采用agm隔板作为隔膜，电解液采用5moll-1的硫酸溶液。
(5)经5mag-1电流密度放电，该电池负极板的质量比能和负极活性物质的利用率量比对比铅酸负极板提高16％。同时部分荷电状态的高倍率测试寿命有较大提高，寿命提高1.87倍。
实施例2
(1)在烧杯中加入10g稻壳基电容碳材料和860ml0.025moll-1的硝酸铅溶液，搅拌30min混合均匀后，得到分散均匀的混合溶液；
(2)向(1)所述混合溶液中缓慢滴加0.025moll-1氢氧化钠溶液，使含铅化合物沉积在碳材料表面沉淀完全，减压过滤，经过无水乙醇和去离子水反复洗涤3次，60℃的鼓风干燥箱中干燥8h，获得前驱体材料；
(3)将(2)所述的前驱体材料放在380℃管式炉内处理5h，得最终的黑色复合材料。
(4)使用上述(3)所得复合材料作为添加剂制备电池负极并和pbo2正极板组装电池，采用agm隔板作为隔膜，电解液采用5moll-1的硫酸溶液。
(5)经5mag-1电流密度放电，该电池负极板的质量比能和负极活性物质的利用率量比对比铅酸负极板提高20％。同时部分荷电状态的高倍率测试寿命有较大提高，寿命提高2.48倍。
实施例3
(1)在烧杯中加入10g稻壳基电容碳材料和860ml0.005moll-1的硝酸铅溶液，搅拌30min混合均匀后，得到分散均匀的混合溶液；
(2)向(1)所述混合溶液中缓慢滴加0.001moll-1氢氧化钠溶液，使含铅化合物沉积在碳材料表面沉淀完全，减压过滤，经过无水乙醇和去离子水反复洗涤3次，60℃的鼓风干燥箱中干燥8h，获得前驱体材料；
(3)将(2)所述的前驱体材料放在380℃管式炉内处理5h，得最终的黑色复合材料。
(4)使用上述(3)所得复合材料作为添加剂制备电池负极并和pbo2正极板组装电池，采用agm隔板作为隔膜，电解液采用5moll-1的硫酸溶液。
(5)经5mag-1电流密度放电，该电池负极板的质量比能和负极活性物质的利用率量比对比铅酸负极板提高23.4％。同时部分荷电状态的高倍率测试寿命有较大提高，寿命提高4.45倍。