本发明属于锂离子电池领域，涉及一种复合碳材料导电剂。
背景技术：
锂离子二次电池作为一种新型高能二次电源，具有比能量大、放电电压平稳、电压高、低温性能好、无污染、安全性能优越以及储存和工作寿命长、利用率高等优点。随着动力锂离子电池的迅猛发展，价格较为昂贵、资源有限的钴氧化物已经不堪重负。研究者已经将目光转移到资源丰富、环境友好、价格便宜的锰氧化物，磷酸盐等材料。这些材料的电导率都很低，但还要保持良好的大倍率充放电特性、较长的使用寿命，这正是目前动力锂离子电池工业所面临的一个巨大挑战。作为锂离子电池重要组成部分的导电剂，对改善电池性能有着重要的作用。能够提高充放电倍率、循环稳定性的新型导电剂的研究开发，已经成了锂离子电池研究的一个重要课题。
现有技术的锂离子电池主要使用导电石墨、乙炔黑和碳纳米管作为导电剂，乙炔黑是由呈球形的无定形碳颗粒组成的链状物，是目前使用最为广泛的导电剂，价格低廉，但为了达到增强电极活性物质间相互接触的目的，所需要的添加量较大，从而造成电极容量的下降；碳纳米管是呈线型的一维碳质材料，与乙炔黑相比，碳纳米管具有长径比大、结晶度高、导电性好等优势，且导电性能更佳、添加量少，但目前碳纳米管的价格昂贵，且作为导电剂使用时存在分散困难的缺点。虽然在锂电池领域，碳纳米管、掺杂的石墨烯或石墨烯等，显示出了比传统导电剂superp和气相生长碳纤维更优异的性能，但是石墨烯的片状结构，会对锂离子扩散形成阻碍，从而造成电池的倍率性能下降。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种复合碳材料导电剂，该复合碳材料导电剂采用硫掺杂的多孔石墨烯作为导电剂原料，能够有效提升锂电池的性能。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种复合碳材料导电剂，以质量百分比计，所述复合碳材料导电剂包括10％-80％硫掺杂多孔石墨烯，余量为导电分散质；
其中，所述硫掺杂多孔石墨烯中的硫掺杂量为0.2-15.0at％。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述硫掺杂多孔石墨烯的比表面积为800-2000m2/g，层数为1-20。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述导电分散质包括碳纳米管、炭黑、石墨、多孔碳、富勒烯、石墨烯、生焦和熟焦中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施例，优选地，以质量百分比计，所述复合碳材料导电剂包括10％-80％硫掺杂多孔石墨烯、10％-80％碳纳米管和10％-80％炭黑。
本发明提供的复合碳材料导电剂将寡层硫掺杂多孔石墨烯与碳纳米管、炭黑等导电分散质成分混合形成一种三维立体碳材料，该三维立体碳材料内部形成了点线面的三维导电网络，因此，该复合碳材料导电剂作为导电剂用在锂离子电池正极领域，能使锂离子电池的电化学性能得到了很好地提升，应用该复合碳材料导电剂的锂离子电池，在2.0c的大电流密度下放电比容量达到了167mah/g以上。
本发明还提供一种导电浆料，该所述导电浆料中含有导电溶剂及上述的复合碳材料导电剂，其中，以质量百分比计，所述复合碳材料导电剂的含量为0.01-10.0％，余量为导电溶剂。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述导电溶剂包括氮甲基吡咯烷酮或水。
本发明再提供一种锂离子电池，所述锂离子电池采用上述导电浆料作为正极导电浆料。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述锂离子电池的正极包括磷酸铁锂、粘结剂和正极导电浆料，所述磷酸铁锂、粘结剂和正极导电浆料中的复合碳材料导电剂的质量比为89:7:4。
所述粘结剂采用聚偏氟乙烯，该锂离子电池的电解液为1mol/l的lipf6溶液，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按体积比为1:1:1混合而成。
本发明还提供上述复合碳材料导电剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，制备硫酸镁晶须：将0.1-5.0mol/l硫酸镁溶液与氧化镁粉末混合后在80-200℃温度下水热10-48h，获得悬浮液；然后将所述悬浮液过滤、洗涤，干燥后得到硫酸镁晶须；其中，所述硫酸镁溶液中的硫酸镁与所述氧化镁的质量比为2-50:1；
步骤二：将碳源与所述硫酸镁晶须混合，并在保护气气氛中，在600-900℃温度下碳化2-6h，然后除去硫酸镁晶须，制得硫掺杂多孔石墨烯；
步骤三：将所述硫掺杂多孔石墨烯与分散质按比例混合，制得复合碳材料导电剂。
上述复合碳材料导电剂的制备方法中，所述保护气包括氩气、氮气或惰性气体中的一种或几种的组合。碳化时，所述保护气的流速为10-200sccm/min。
上述复合碳材料导电剂的制备方法以硫酸镁晶须作为模板剂和硫源，一步合成了硫掺杂多孔石墨烯，方法简单，效率高，后续硫酸镁晶须也容易去除，有望实现工业化量产。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述碳源包括聚乙烯醇；
更优选地，所述步骤二的具体步骤包括：将聚乙烯醇分散在50-99℃的水中，然后加入硫酸镁晶须搅拌6-12h，得到碳化前驱体；所述水、聚乙烯醇和硫酸镁晶须的质量比为30-100:0.5-10:1；
将所述碳化前驱体干燥后置于保护气氛中，并在600-900℃温度下碳化2-6h，然后除去硫酸镁晶须，制得硫掺杂多孔石墨烯。
该方法制得的硫酸镁晶须几乎没有杂质，且在高温煅烧后仍能保持煅烧前的形貌，即该硫酸镁晶须在高温下不会被烧坏，仍能维持形貌，因此该硫酸镁晶须是作为稳定模板剂的理想材料，为多孔石墨烯的生成创造了很好的条件，此外，该硫酸镁晶须在生长石墨烯的同时还作为硫源实现了对多孔石墨烯硫掺杂，且制备的硫掺杂多孔石墨烯层数薄，比表面积大。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述硫酸镁晶须的晶须直径为50-1000nm。
本发明提供上述导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：
将复合碳材料导电剂与导电溶剂混合，然后在室温下置于胶体磨中搅拌1-3h，得到所述导电浆料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明提供的复合碳材料导电剂，采用硫掺杂多孔石墨烯、碳纳米管和炭黑等混合制得的三维立体多相导电剂使锂离子电池在2.0c的大电流密度下放电比容量达到了167mah/g以上；
(2)本发明提供的复合碳材料导电剂的制备方法以硫酸镁晶须作为模板剂和硫源，一步合成了硫掺杂多孔石墨烯，方法简单，效率高，后续硫酸镁晶须也容易去除，有望实现工业化量产。
附图说明
图1是实施例1制得的硫酸镁晶须煅烧前的扫描电镜图；
图2是实施例1制得的硫酸镁晶须煅烧后的扫描电镜图；
图3是实施例1制得的硫掺杂多孔石墨烯的透射电镜图；
图4是由实施例3的复合碳材料导电剂制得的锂离子电池正极材料的透射电镜图；
图5是采用实施例1-3及对比例4-5导电浆料的锂离子电池的充放电倍率曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种复合碳材料导电剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，制备硫酸镁晶须：配制250ml1.3mol/l的硫酸镁溶液，在充分的搅拌下加入3g氧化镁粉末混合形成混合液，然后将该混合液转移到带有回流冷却的烧瓶中，设置加热温度为120℃，回流时间为30h，制得悬浮液；将得到的悬浮液过滤并用去离子水和乙醇多次冲洗，得到的固态物质；将该固态物质置于烘箱中干燥，得到硫酸镁晶须；如图1所示，该硫酸镁晶须的晶须直径范围在50-1000nm之间，且晶须表面几乎没有杂质；将该硫酸镁晶须在850℃下煅烧3h，煅烧后的硫酸镁晶须的表面形貌基本没有发生变化，与煅烧前的形貌基本一致，如图2所示；可见，本步骤一制的硫酸镁晶须是一种极好的耐高温材料，是理想的合成石墨烯的模板剂；
步骤二，制备硫掺杂多孔石墨烯：将50ml水加热至65℃，在强烈搅拌下加入1g聚乙烯醇(pva)分散在水中形成均一的透明溶液，然后加入1g步骤一制得的硫酸镁晶须，并搅拌12小时；将搅拌后的样品置于烘箱中在80℃下干燥15h，然后将烘干后的样品置于管式炉并在氮气气氛中进行碳化，碳化温度为850℃，碳化时间为3h；
将碳化后的样品采用盐酸和去离子水进行洗涤除去硫酸镁晶须，纯化后得到硫掺杂多孔石墨烯，如图3所示，该硫掺杂多孔石墨烯具有明显的褶皱，这说明本实施例制得的硫掺杂多孔石墨烯层数少，厚度薄，为寡层硫掺杂石墨烯，
经测试，该硫掺杂多孔石墨烯的比表面积为1580m2/g，层数较少，其中，硫掺杂量为3.66at％。
步骤三，制备复合碳材料导电剂：将步骤二制得的硫掺杂多孔石墨烯和碳纳米管、炭黑三种材料按质量比为m(掺硫石墨烯)：m(碳纳米管)：m(炭黑)＝6:1:3混合均匀，制得复合碳材料导电剂1。
本实施例还提供一种导电浆料，其通过以下步骤制得：
称取5g本实施例制得的复合碳材料导电剂1，向其中加入495g氮甲基吡咯烷酮中，然后置于胶体磨中搅拌1.5h，得到质量分数为1％的导电浆料1。
实施例2
本实施例提供一种导电浆料，其通过以下步骤制得：
制备复合碳材料导电剂：将实施例1步骤二制得的硫掺杂多孔石墨烯和碳纳米管、炭黑三种材料按质量比为m(掺硫石墨烯)：m(碳纳米管)：m(炭黑)＝2:6:2混合均匀，制得复合碳材料导电剂2；
称取5g本实施例制得的复合碳材料导电剂2，向其中加入495g氮甲基吡咯烷酮中，然后置于胶体磨中搅拌1.5h，得到质量分数为1％的导电浆料2。
实施例3
本实施例提供一种导电浆料，其通过以下步骤制得：
制备复合碳材料导电剂：将实施例1步骤二制得的硫掺杂多孔石墨烯和碳纳米管、炭黑三种材料按质量比为m(掺硫石墨烯)：m(碳纳米管)：m(炭黑)＝3:3:4混合均匀，制得复合碳材料导电剂3；
称取5g本实施例制得的复合碳材料导电剂3，向其中加入495g氮甲基吡咯烷酮中，然后置于胶体磨中搅拌1.5h，得到质量分数为1％的导电浆料3。
对比例1
本对比例提供一种导电浆料，其通过以下步骤制得：
制备复合碳材料导电剂：将实施例1步骤二制得的硫掺杂多孔石墨烯和炭黑按质量比为m(掺硫石墨烯)：m(炭黑)＝1:1混合均匀，制得导电剂4；
称取5g本对比例制得的导电剂4，向其中加入495g氮甲基吡咯烷酮中，然后置于胶体磨中搅拌1.5h，得到质量分数为1％的导电浆料4。
对比例2
本对比例提供一种导电浆料，其通过以下步骤制得：
称取5g实施例1步骤二制得的硫掺杂多孔石墨烯，向其中加入495g氮甲基吡咯烷酮中，然后置于胶体磨中搅拌1.5h，得到质量分数为1％的导电浆料5。
对比例3
本对比例提供一种导电浆料，其通过以下步骤制得：
制备复合碳材料导电剂：将多孔石墨烯和碳纳米管、炭黑三种材料按质量比为m(石墨烯)：m(碳纳米管)：m(炭黑)＝3:3:4混合均匀，制得导电剂6；
称取5g本对比例制得的导电剂6，向其中加入495g氮甲基吡咯烷酮中，然后置于胶体磨中搅拌1.5h，得到质量分数为1％的导电浆料6。
对比例4
本对比例提供一种导电浆料，其通过以下步骤制得：
采用普通液相浸渍法，以硫酸镁作为硫源，同样在850℃下于水平炉中煅烧得到掺杂石墨烯；
制备复合碳材料导电剂：将普通硫酸镁掺杂的石墨烯和碳纳米管、炭黑三种材料按质量比为m(石墨烯)：m(碳纳米管)：m(炭黑)＝3:3:4混合均匀，制得导电剂7；
称取5g本对比例制得的导电剂7，向其中加入495g氮甲基吡咯烷酮中，然后置于胶体磨中搅拌1.5h，得到质量分数为1％的导电浆料7。
测试例
将实施例1-3，对比例1-3的导电浆料分别进行锂电池组装，具体步骤为：
(1)称取0.2288g粘结剂溶液置于在烧杯中，然后称取0.92g配好的导电浆料加入该烧杯中，再称取0.2036g磷酸铁锂作为加入该烧杯中，均匀搅拌12h获得锂电池正极材料；其中，粘结剂溶液为聚偏氟乙烯的氮甲基吡咯烷酮溶液(pvdf溶液)，聚偏氟乙烯的浓度为7wt％，该粘结剂溶液可以使导电浆料具有较好的粘度；所述锂电池正极材料中，磷酸铁锂、粘结剂和导电剂的质量比为：m(磷酸铁锂)：m(聚偏氟乙烯)：m(1wt％导电浆料)＝89:7:4。
(2)将上述锂电池正极材料用刮涂器在铝箔上均匀涂抹，置于烘箱中干燥；如图4所示，在复合碳材料导电剂3制得的锂电池正极材料中，硫掺杂多孔石墨烯和碳纳米管、炭黑三种材料均能清楚的看到，说明实施例3制得的导电浆料3混合比较均匀。
(3)在充满氩气气氛的手套箱中按照顺序进行电池组装，其中电解液用的1mol/l的lipf6溶液，lipf6溶液的溶剂为由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按体积比为v(碳酸乙烯酯):v(碳酸甲乙酯):v(碳酸二甲酯)＝1:1:1组成的混合液。组装完成后的锂电池，分别置于充放电测试仪上进行测试，得到的充放电倍率曲线如图5所示。
由图5可知，导电浆料1-3制得的锂电池的电学性能明显高于由导电浆料4-5制得的锂电池的电学性能，而且，导电浆料4的锂电池的电学性能显著高于导电浆料5的锂电池的电学性能，这说明，炭黑能够显著提高硫掺杂多孔石墨烯的电学性能，而碳纳米管能够显著提高硫掺杂多孔石墨烯和炭黑的电学性能；由此可见，硫掺杂多孔石墨烯、碳纳米管和炭黑之间的相互作用提高了整体导电剂的电学性能。另外，由图5可以看出，导电浆料3在大电流2.0c下的放电比容量高于其他导电浆料，其放电比容量达到了167mah/g。这说明，在大电流下，由硫掺杂多孔石墨烯和碳纳米管、炭黑三种材料按质量比为m(掺硫石墨烯)：m(碳纳米管)：m(炭黑)＝3:3:4混合制得复合碳材料导电剂3的电池性能最好。由图5中的导电浆料3和导电浆料6的充放电倍率曲线比较可知，多孔石墨烯进行硫掺杂后其电化学性能得到了有效提升，硫掺杂多孔石墨烯制备的导电剂的电学性能明显高于纯石墨烯制备的导电剂的电学性能。同样，由导电浆料3与导电浆料7的充放电倍率曲线比较可知，经硫酸镁晶须制备的硫掺杂多孔石墨烯在导电剂方面优于普通硫酸镁浸渍法得到的掺杂石墨烯。这是由于实施例1制得的硫酸镁晶须能在高温下保持良好的形貌稳定性，从而提高了制得的硫掺杂石墨烯的导电性。
综上所示，本发明提供的复合碳材料导电剂，采用硫掺杂多孔石墨烯、碳纳米管和炭黑等混合制得的三维立体多相导电剂具有良好的导电性能，且本发明的复合碳材料导电剂的制备方法硫酸镁晶须作为模板剂和硫源，一步合成了硫掺杂多孔石墨烯，方法简单，效率高，后续硫酸镁晶须也容易去除，有望实现工业化量产。