本公开涉及含有氧氮化物的固体电解质和使用它的二次电池。
背景技术：
近年来，正在研究将多价离子作为可移动离子的二次电池。
技术实现要素：
本公开提供一种含有碱土金属元素的新的固体电解质。
本公开的一技术方案涉及的固体电解质包含氧氮化物，所述氧氮化物含有碱土金属元素、含磷的网格形成体、氧以及氮，x射线光电子能谱测定中的所述氧氮化物的p2p谱包含来自于p-n键的峰成分。
根据本公开，能够提供含有碱土金属元素的新的固体电解质。
附图说明
图1是表示用于制造本公开的一实施方式涉及的固体电解质的反应装置的结构的一例的图。
图2a是表示本公开的一实施方式涉及的固体电解质的制造方法的一例的流程图。
图2b是表示本公开的一实施方式涉及的固体电解质的制造方法的另一例的流程图。
图2c是表示本公开的一实施方式涉及的固体电解质的制造方法的另一例的流程图。
图3是表示实施例1和2涉及的固体电解质以及磷酸镁(mg3(po4)2)的通过xps测定得到的p2p谱的图。
图4a是表示实施例1和2涉及的固体电解质的通过xps测定得到的o1s谱的图。
图4b是表示实施例3和4以及参考例涉及的固体电解质的通过xps测定得到的o1s谱的图。
图5是表示实施例1和2涉及的固体电解质的通过xps测定得到的n1s谱的图。
图6是表示实施例1和2涉及的固体电解质的离子传导度的温度依赖性的图。
图7a是表示实施例1涉及的电池的透射型电子显微镜(tem)的图像的图。
图7b是图7a的a-b间的部分放大图。
图8是图7b的虚线包围的部分的放大图。
标号说明
1制造装置
2反应器
3第1前驱体供给部
4第2前驱体供给部
5a、5b、5c、5d、5e质量流量控制器
7、8、9、10辅助气体供给部
12氧供给部
13氮供给部
14吹扫气体供给部
15控制器
nv针型阀
mv1、mv2、mv3手动阀
v1、v2、v3、v4、v5、v6、v7阀门
p1第1配管
p2第2配管
具体实施方式
(作为本公开的基础的见解)
首先，对本发明人得到的见解进行说明。
固体电解质与典型的电解液相比电阻高。另外，正极活性物质与固体电解质间的电阻、以及固体电解质与负极活性物质间的界面的电阻也高。因此，随着固体电解质层的厚度越大，电池内的内部电阻增大，电压下降增大，在大电流下难以得到良好的充放电特性。其结果，例如产生充电时间增长这样的课题。
因此，例如在锂离子二次电池中，已实用化的固体电解质受到限制。另外，包含二价以上的金属的固体电解质没有实用化。
另一方面，根据本公开涉及的一实施方式，能够提供含有含二价金属元素的氧氮化膜的固体电解质。
本公开的一技术方案涉及的氧氮化膜，例如可应用于全固体电池的固体电解质层。例如固体电解质的离子传导度相等的情况下，通过一个二价金属离子移动而移动的电荷是通过一个一价金属离子移动而移动的电荷的两倍。即，具有含二价金属元素作为可移动离子的固体电解质的二次电池，与含有一价金属元素作为可移动粒子的固体电解质的二次电池相比，能够增大理论容量。
(实施方式)
以下，对各种实施方式涉及的固体电解质、固体电解质的制造方法、具有固体电解质的二次电池进行例示。本公开中示出的材料、组成、膜厚、形状、特性、制造方法的步骤、以及这些步骤的顺序只是一例。制造方法的多个步骤既可以同时执行，也可以在不同期间执行。
以下，主要对氧氮化膜及其制造方法进行说明。但氧氮化膜只是“含有氧氮化物的固体电解质”的一例。本公开涉及的固体电解质不限定于膜。在本公开中，有时将氮化磷酸镁称为“mgpon”，但这只是为了便于说明，并不限定于特定的组成比。
[1.制造装置]
图1表示用于采用ald法形成一实施方式涉及的氧氮化膜的制造装置1的结构的一例。制造装置1具备反应器2、控制器15、第1前驱体供给部3、第2前驱体供给部4、氧供给部12、氮供给部13和吹扫气体供给部14。
反应器2例如为处理室。
第1前驱体供给部3向反应器2内供给第1前驱体。第1前驱体含有网格形成体。第1前驱体供给部3例如是收纳第1前驱体的瓶子。
第2前驱体供给部4向反应器2内供给第2前驱体。第2前驱体含有碱土金属元素。第2前驱体供给部4例如是收纳第2前驱体的瓶子。
制造装置1具备从第1前驱体供给部3延伸到反应器2的第1配管p1、和从第2前驱体供给部4延伸到反应器2的第2配管p2。
氧供给部12向反应器2内供给氧气和/或臭氧气体。氮供给部13向反应器2内供给氮气和/或氨气。吹扫气体供给部14向反应器2内供给吹扫气体，由此将残留在反应器2内的气体吹扫。
图1所示的制造装置1还具备辅助气体供给部7～10、质量流量控制器5a～5e、阀门v1～7、手动阀mv1～3和针型阀nv。
控制器15例如控制阀门v1～v7和质量流量控制器5a～5e。控制器15例如具备存储器和处理器。控制器15例如包含半导体装置、半导体集成电路(ic)、lsi(大规模集成电路；largescaleintegration)或它们组合成的电路。lsi或ic既可以集成于一个芯片，也可以组合多个芯片。例如，各功能模块可以集成于一个芯片。lsi、ic根据集成的程度，例如可称为lsi、vlsi(超大规模集成电路；verylargescaleintegration)或ulsi(特大规模集成电路；ultralargescaleintegration)系统。
作为制造装置1，可以根据目标氧氮化膜的种类而应用市售品。作为市售品的制造装置，例如可举出savannahsystems、fijisystems和phoenixsystems(都是ultratech/cambridgenanotech公司制)，ald-series(株式会社昭和真空制)，tfs200、tfs500、tfs120p400a和p800等(都是beneq公司制)，opal和flexal(都是oxfordinstruments公司制)，inpassionald4、inpassionald6和inpassionald8(都是solaytec公司制)，at-400aldsystem(anrictechnologies公司制)，以及labnano和labnano-pe(都是ensurenanotech公司制)等。将市售品应用于制造装置1的情况下，例如将用于执行以下说明的各种流程的程序存储于控制器15内的存储器，使控制器15内的处理器执行该程序，由此能够作为本实施方式涉及的制造装置1。
[2.制造方法]
以下，作为本实施方式涉及的氧氮化膜的制造方法的一例，对制造装置1制造氧氮化膜的方法进行说明。再者，本公开中的氧氮化膜及其制造方法不限定于特定的制造装置。本公开中的制造方法的各步骤，既可以基于制造装置内所存储的预定的程序而实施，也可以手动操作制造装置而实施。
[2-1.整体流程]
图2a是表示实施方式涉及的氧氮化膜的制造方法的一例的流程图。图2a所示的制造方法包括：向反应器2内供给含有网格形成体的第1前驱体的步骤s1；向反应器2内供给氧气和/或臭氧气体的步骤s2；向反应器2内供给含有碱土金属元素的第2前驱体的步骤s3；向反应器2内供给氨气和/或氮气的步骤s4。该制造方法例如还包括向反应器2内供给吹扫气体的步骤。
对于各步骤的顺序、定时、执行次数不特别限定。例如图2a所示的流程可以反复执行。例如多个步骤可以同时执行。例如步骤s1在步骤s2或s4之前至少执行一次。例如步骤s1和步骤s3在不同期间执行。
图2a所示的顺序的情况下，在步骤s2中第1前驱体通过步骤s2被氧化。由此得到网格形成体连成的骨架。在步骤3中碱土金属元素与该骨架结合。在步骤s4中进行氮置换。由此得到氧氮化膜。
在步骤s3与步骤s4之间可以再次进行步骤s2。通过进行第二次步骤s2，第2前驱体被氧化。
[2-2.准备]
在开始制造氧氮化膜之前，在反应器2内配置基板。
作为基板的材料，例如可举出金属、金属氧化物、树脂、玻璃和陶瓷。金属例如可以是au。金属氧化物例如可以是金属复合氧化物。作为树脂的例子，可举出聚酯、聚碳酸酯、氟树脂和丙烯酸树脂。作为玻璃的例子，可举出碱石灰玻璃和石英玻璃。作为陶瓷的例子，可举出氧化铝、硅、氮化镓、蓝宝石和碳化硅。例如可以在si基板上形成膜厚为400nm的热氧化膜(sio2)。
对于反应器2内的温度不特别限定，可以为250℃以上且550℃以下，可以为300℃以上且500℃以下，也可以为320℃以上且480℃以下。第1前驱体和/或第2前驱体含碳的情况下，通过将反应器2内的温度设定为250℃以上，能够使前驱体适当地燃烧。
[2-3.第1前驱体的供给]
在步骤s1中，向反应器2内供给含有网格形成体的第1前驱体。例如，在图1中，打开阀门v1从第1前驱体供给部3向反应器2内供给第1前驱体。
对于第1前驱体供给部3的温度不特别限定，但在第1前驱体的蒸气压高的情况下，可以为1℃以上且50℃以下，也可以为5℃以上且45℃以下。
在步骤s1中，可以打开手动阀mv1，从辅助气体供给部7向反应器2供给辅助气体。辅助气体将从第1前驱体供给部3放出到第1配管p1中的第1前驱体向反应器2挤压。对于该辅助气体的流量不特别限定，可以为20ml/min以上且60ml/min以下，也可以为25ml/min以上且50ml/min以下。在步骤s1中，可以调整针型阀nv的开度，控制第1前驱体的流量。针型阀nv的开度例如为10～60％。
在步骤s1中，可以根据第1前驱体的种类，打开阀门v2，从辅助气体供给部8向反应器2供给辅助气体。辅助气体将第1前驱体向反应器2内挤压。该辅助气体的流量可以由质量流量控制器5a控制。对于从辅助气体供给部7、8供给的辅助气体的温度不特别限定，可以为100℃以上且300℃以下，也可以为120℃以上且280℃以下。
辅助气体例如是惰性气体。作为惰性气体，例如可举出氩气和氮气。辅助气体可以是一种气体，也可以由两种以上气体混合而成。
网格形成体意味着能够通过相互直接或间接地结合而形成网络结构、或者已经形成了网络结构的原子或原子团(即基团)。该网络结构成为氧氮化物的骨架。网格形成体例如可以是构成第1前驱体的分子的一部分，该分子的另一部分可以在网络结构形成时被切离。网格形成体含有磷。
作为第1前驱体不特别限定，例如可举出含磷的化合物。作为含磷的化合物的例子，可举出三(二甲基氨基)膦(tdmap)、三甲基膦(tmp)、三乙基膦(tep)和叔丁基膦(tbp)。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
通过关闭阀门v1，步骤s1结束。对于步骤s1的持续时间不特别限定，可以为大约0.01秒以上且10秒以下，可以为大约0.05秒以上且8秒以下，也可以为大约0.1秒以上且5秒以下。
[2-4.氧的供给]
在步骤s2中，向反应器2内供给氧气和/或臭氧气体。例如，在图1中，打开阀门v5，从氧供给部12向反应器2内供给氧气和/或臭氧气体。
氧气例如可以含有通过等离子体处理而生成的氧自由基。通过等离子ald，能够提高反应性并且使系统的温度更低温化。
臭氧气体例如可以如美国专利申请公开us2011/0099798a1记载的那样，通过向ot-020臭氧产生装置(ozonetechnology公司制)供给氧气而生成。
氧气和/或臭氧气体的流量由质量流量控制器5c控制，例如可以为20～60ml/min，也可以为30～50ml/min。对于氧气和/或臭氧气体的浓度不特别限定，例如可以为100％。对于氧气和/或臭氧气体的温度不特别限定，例如可以为100～300℃，也可以为120～280℃。
通过关闭阀门v5，步骤s2结束。步骤s2的持续时间相当于从将阀门v5打开到关闭的时间。对于步骤s2的持续时间不特别限定，可以为大约0.1～15秒，可以为大约0.2～10秒，也可以为大约0.2～8秒。
[2-5.第2前驱体的供给]
在步骤s3中，向反应器2内供给含碱土金属元素的第2前驱体。例如，在图1中，打开阀门v3，从第2前驱体供给部4向反应器2供给第2前驱体。
对于第2前驱体供给部4的温度不特别限定，在第2前驱体的蒸气压低的情况下，可以为90℃以上且190℃以下，也可以为95℃以上且180℃以下。
在步骤s3中，可以打开手动阀mv2，从辅助气体供给部9向反应器2供给辅助气体。辅助气体将从第2前驱体供给部4放出到第2配管p2中的第2前驱体向反应器2挤压。对于辅助气体的流量不特别限定，可以为20ml/min以上且60ml/min以下，也可以为30ml/min以上且55ml/min以下。
在步骤s3中，可以根据第2前驱体的种类，打开阀门v4，从辅助气体供给部10向反应器2供给辅助气体。辅助气体将第2前驱体向反应器2挤压。该辅助气体的流量可以由质量流量控制器5b控制。对于该辅助气体的流量不特别限定，可以为1ml/min以上且30ml/min以下，也可以为5ml/min以上且20ml/min以下。
对于从辅助气体供给部9、10供给的辅助气体的温度不特别限定，可以为100℃以上且300℃以下，也可以为120℃以上且280℃以下。
从辅助气体供给部9、10供给的辅助气体可以是与在步骤s1的说明中例示的同样的辅助气体。
第2前驱体是含有碱土金属元素的物质。作为碱土金属元素，例如可举出be、mg、ca、sr、ba、ra。第2前驱体例如含有mg。
作为第2前驱体不特别限定，例如可举出双(环戊二烯基)镁(cp2mg)、双(甲基环戊二烯基)镁(mecp2mg)、双(乙基环戊二烯基)镁(etcp2mg)等。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
通过关闭阀门v3，步骤s3结束。步骤s3的持续时间例如相当于从将阀门v3打开到关闭的时间。对于步骤s3不特别限定，可以为大约0.01秒以上且10秒以下，可以为大约0.05秒以上且8秒以下，也可以为大约0.1秒以上且5秒以下。
[2-6.氮的供给]
在步骤s4中，向反应器2内供给氨气和/或氮气。例如在图1中，打开阀门v6，从氮供给部13向反应器2内供给氨气和/或氮气。
氮气例如可以含有通过等离子体处理而生成的氮自由基。通过等离子ald，能够提高反应性并且使系统的温度更低温化。
氨气和/或氮气的流量由质量流量控制器5d控制。氨气和/或氮气的流量例如可以为20ml/min以上且60ml/min以下，也可以为30ml/min以上且50ml/min以下。或者，氨气和/或氮气的流量也可以为100ml/min以上且200ml/min以下。对于作为氨气和/或氮气供给源的气体的浓度不特别限定，例如可以为100％。对于作为氨气和/或氮气供给源的气体的温度不特别限定，例如可以为100℃以上且300℃以下，也可以为120℃以上且280℃以下。
通过关闭阀门v6，步骤s4结束。步骤s4的持续时间相当于从将阀门v6打开到关闭的时间。对于步骤s4的持续时间不特别限定，可以为大约0.1秒以上且15秒以下，可以为大约0.2秒以上且10秒以下，也可以为大约0.2秒以上且8秒以下。
[2-7.吹扫气体的供给]
在供给吹扫气体的步骤s11～s14中，向反应器2内供给吹扫气体，由此将残留在反应器2内的气体吹扫。例如在图1中，打开阀门v7，从吹扫气体供给部14向反应器2内供给吹扫气体。
吹扫气体的流量由质量流量控制器5e控制，例如可以为20ml/min以上且60ml/min以下，也可以为30ml/min以上且50ml/min以下。对于吹扫气体的温度不特别限定，可以为100℃以上且300℃以下，也可以为120℃以上且280℃以下。
吹扫步骤s11～s14例如可以在每次步骤s1～s4的每一个完成时进行，也可以在每次步骤s1～s4之中特定的步骤完成时进行。或者，吹扫步骤s11～s14也可以与步骤s1～s4的至少一个步骤同时进行。例如，为了充分排出反应器2内的气体，可以在从开始形成氧氮化膜起到形成结束期间，将吹扫步骤作为后台程序持续进行。
对于吹扫步骤s11～s14的每一个的持续时间不特别限定，可以为大约0.1～20秒，可以为大约0.5～15秒，也可以为大约1.0～10秒。
吹扫气体例如是惰性气体。作为惰性气体，例如可举出氩气和/或氮气。吹扫气体可以是一种气体，也可以由两种以上气体混合而成。
[2-8.氨气的供给]
本实施方式涉及的氧氮化膜的制造方法，除了步骤s4以外可以还包括向反应器2内供给氨气的步骤。供给氨气的步骤可以与选自步骤s1～s3、吹扫和吹扫步骤中的至少一者同时执行。由此，能够更稳定地向氧氮化膜导入氮。另外，能够增大氧氮化膜中的氮的比例。
或者，步骤s4可以是至少向反应器2内供给氨气的步骤，与选自步骤s1～s3、吹扫和吹扫步骤中的至少一者同时执行。
该情况下，例如在图1中，打开阀门v6，向反应器2内供给氨气。例如，阀门v6可以在从开始形成氧氮化膜起到形成结束期间始终打开。对于氨气的流量不特别限定，例如可以为30～100ml/min，也可以为50～100ml/min。对于氨气的浓度不特别限定，例如可以为100％。对于氨气的温度不特别限定，可以为100～200℃。为了减小反应器温度的降低，氨气的温度可以设为180℃～200℃。对于氨气的供给时间不特别限定。
[2-9.反应器的真空度和配管的温度]
在本实施方式涉及的氧氮化膜的制造方法中，可以控制反应器2内的真空度。例如在图1中，通过调整排气用的手动阀mv3的开度，能够控制反应器2内的真空度。
真空度根据氧氮化膜的种类而设定，例如可以为0.1torr以上且8.0torr以下，也可以为0.5torr以上且5.0torr以下。通过将真空度设定为0.1torr以上，例如第1前驱体持续地向反应器2内供给，第1前驱体充分被氧化。因此，例如第1前驱体含碳的情况下，通过充分的氧化，可减少氧氮化膜中的碳的量。通过将真空度设定为8.0torr以下，例如能够适当地控制第2前驱体的供给量。反应器的真空度例如可以通过皮拉尼规(tpr280dn16iso-kf：pfeiffervacuum公司制)测定。
本实施方式涉及的氧氮化膜的制造方法中，各配管的温度例如可以如以下这样设定。
例如在图1中，第1配管p1的温度和第2配管p2的温度被设定为比第1前驱体的沸点或升华温度高、并且比第2前驱体的沸点或升华温度高。例如第1前驱体为三(二甲基氨基)膦的情况下，其沸点为48～50℃左右。例如第2前驱体为双(乙基环戊二烯基)镁的情况下，其沸点为65℃左右。
例如第1配管p1的温度比第1前驱体供给部3的温度高，并且第2配管p2的温度比第2前驱体供给部4的温度高。由此，能够抑制第1前驱体在第1配管p1中固化，并且能够抑制第2前驱体在第2配管p2中固化。
第1配管p1的温度和第2配管p2的温度可以比第1前驱体供给部3的温度高55℃以上、并且比第2前驱体供给部4的温度高55℃以上。第1配管p1的温度和第2配管p2的温度可以比第1前驱体供给部3的温度高60℃以上、并且比第2前驱体供给部4的温度高60℃以上。
例如第1前驱体供给部3的温度为35℃的情况下，第1配管p1可以被设定为110℃左右。另外，第2前驱体供给部4的温度为100℃的情况下，第2配管p2的温度可以被设定为180℃左右。
[2-10.重复处理]
图2b是表示实施方式涉及的氧氮化膜的制造方法的一例的流程图。图2b所示的制造方法包括：向反应器2内供给第1前驱体的步骤s1；向反应器2内供给氧气和/或臭氧气体的步骤s2；向反应器2内供给第2前驱体的步骤s3；向反应器2内供给氨气和/或氮气的步骤s4；向反应器2内供给吹扫气体的步骤s11～s14；以及判定重复次数是否达到预定的设定值的步骤s5。由此，包括步骤s1～s5和s11～s14的循环重复多次。在图2b中对于参照图2a说明了的事项有时省略其说明。
图2b所示的制造方法中，在步骤s1～s4结束之后，分别执行吹扫步骤s11～s14。
图2b所示的例子中，在步骤s5中判定重复次数是否达到设定数。并且，在重复次数没有达到预定的设定值的情况(在步骤s5中为否)下返回步骤s1，在重复次数达到预定的设定值的情况(在步骤s5中为是)下结束氧氮化膜的形成。
对于循环的重复次数不特别限定，例如根据目标氧氮化膜的厚度以及第1前驱体的种类、第2前驱体的种类而适当设定。循环的重复次数例如可以为2～8000左右，也可以为5～3000左右。例如将氧氮化膜的膜厚设为500nm左右的情况下，循环的重复次数可以设定为1000～2000。或者在将氧氮化膜的膜厚设为50nm以下的情况下，循环的重复次数可以设定为150以下。
再者，本公开中的“重复”不只限定于在一个循环内各步骤结束的方式。例如，从氧氮化膜的形成开始到结束持续向反应器2内供给氨气的情况下，该步骤在一个循环内不结束，持续执行多个循环。本公开中的“重复”也包括这样的方式。
对于本实施方式涉及的氧氮化膜的膜厚不特别限定。作为氧氮化膜的厚度例如可以为5μm以下，可以为2μm以下，可以为550nm以下，也可以为300nm以下。作为氧氮化薄膜的厚度，例如可以为200nm以下，可以为150nm以下，可以为110nm以下，可以为100nm以下，也可以为50nm以下。对于氧氮化膜的膜厚的下限值不特别限定，可以为0.1nm以上，也可以为1nm以上。
在图2b所示的例子中，在一个循环中各执行一次步骤s1～s4，但一个循环中的各步骤的次数不限定于此。另外，执行吹扫步骤的次数和定时不限定于图2b所示的例子。
继续或结束氧氮化膜的形成，可以基于与反复次数不同的条件而判定。例如，氧氮化膜的形成可以由于经过时间达到预定的值而结束，也可以由于氧氮化膜的膜厚到达预定的值而结束。
氧氮化膜中的各元素的组成比例如可以通过第1前驱体的流量、第1前驱体的脉冲的持续时间、第2前驱体的流量、第2前驱体的脉冲的持续时间、以及吹扫气体的脉冲的持续时间来控制。氧氮化膜中的各元素的组成比例如可以通过下述方式控制：设定蒸气压最低的前驱体的量，将其作为基准，设定其它元素的流量和脉冲的持续时间。
[2-11.mgpon膜的制造方法]
以下，对氧氮化膜为mgpon膜时的制造方法的一例进行说明。再者，对于参照图2a或图2b说明了的事项有时会省略其说明。
mgpon膜的制造方法例如包括：向反应器2内供给含磷的第1前驱体的步骤s1；向反应器2内供给氧气和/或臭氧气体的步骤s2；向反应器2内供给含镁的第2前驱体的步骤s3；以及向反应器2内供给氨气和/或氮气的步骤s4。这些步骤例如按照图2a所示的顺序进行。
第1前驱体的磷与基板的表面上的氧结合。氧气和/或臭氧气体所含有的氧将基板表面上的磷氧化，形成磷酸骨架。第2前驱体的镁与磷酸骨架中的氧结合(例如配位结合、离子结合)。氨气和/或氮气所含有的氮与磷酸骨架中的磷之中没有与氧结合的磷结合。
例如，在步骤s3之前至少执行一次步骤s1。由此，能够在存在磷酸骨架的状态下导入镁，抑制非导体膜的形成。例如，可以在步骤s2之前至少执行一次步骤s1，并且/或者可以在步骤s4之前至少执行一次步骤s1。
关于步骤的顺序并不限定于此。例如，步骤s3可以在步骤s2之后执行。步骤s3可以在步骤s4之后执行。步骤s3可以在步骤s1之前执行。可以在步骤s3与步骤s4之间再次执行步骤s2。另外，mgpon膜在包括例如图2b所示的重复处理的情况下，在第一次循环中形成磷酸骨架，因此第二次循环以后的步骤的顺序可任意设定。
磷酸骨架通过在步骤s2之前至少执行一次步骤s1而形成。例如图2b所示，通过将步骤s1、s11、s2、s12以该顺序进行，形成磷酸骨架。
mgpon膜中的各元素的组成比例如可通过第1前驱体的流量、第1前驱体的脉冲的持续时间、第2前驱体的流量、第2前驱体的脉冲的持续时间、以及吹扫气体的脉冲的持续时间来控制。mgpon膜中的各元素的组成比例如可以通过下述方式控制：设定蒸气压最低的含镁的第2前驱体的量，将其作为基准从而设定其它元素的流量和脉冲的持续时间。镁的量被设定为足够使膜生长的量、并且与能够将氮导入膜的程度相比不过多的量。
例如反应器2内的温度被设定为400℃以上且低于480℃。
由于含磷的第1前驱体的蒸气压较高，因此第1前驱体供给部3的温度例如可以为1～50℃，也可以为5～45℃左右。第2前驱体供给部4的温度例如可以为40℃～50℃。吹扫气体的温度例如可以为150～250℃。氧气和/或臭氧气体的温度例如可以为150～250℃。氨气和/或氮气的温度例如可以为150～250℃。通过这些温度条件能够减小mgpon膜的成膜不均。各气体的流量、各气体的脉冲的持续时间、以及吹扫时间等，可根据上述的条件适当选择。
[3.氧氮化膜]
对本实施方式涉及的氧氮化膜的结构的例子进行说明。再者，本实施方式涉及的氧氮化膜例如可以是采用上述的制造方法制造出的氧氮化膜。
本实施方式涉及的氧氮化膜含有含磷的网格形成体和碱土金属元素。
氧氮化膜的x射线光电子能谱测定(xps测定)中的p2p谱包含来自p-o键的峰成分和来自p-n键的峰成分。来自p-o键的峰成分是在133～135ev附近出现的峰成分。来自p-n键的峰成分是在127.5～130.5ev附近出现的峰成分。
本实施方式涉及的氧氮化膜在p2p谱包含来自p-n键的峰成分这一点上具有特征。该峰成分反映出被导入的氮与膜中的磷适当地结合了。如后述的各种实施例所示，推测氧氮化膜中的p-n键能够使氧氮化膜中的碱土金属(例如镁)的离子传导度提高。因此，氧氮化膜的p2p谱显示来自p-n键的峰成分时，该氧氮化膜能够作为固体电解质有效发挥作用。
在p2p谱中，来自p-n键的峰成分的强度例如可以是来自p-o键的峰成分的强度的0.1％以上。
氧氮化膜的n1s谱可以包含来自三结合氮(-n<)的峰成分和来自双结合氮(-n＝)的峰成分。来自三结合氮的峰成分的强度可以是来自双结合氮的峰成分的强度的50％以下，可以是40％以下，也可以是30％以下。在此，三结合氮意味着与3个原子单键结合的氮原子，双结合氮意味着与1个原子单键结合并且与另一个原子双键结合的氮原子。氮原子例如与构成网格形成体的原子结合。
来自三结合氮的峰成分是在399.4ev附近出现的峰成分，来自双结合氮的峰成分是在397.9ev附近出现的峰成分。
氧氮化膜中作为碱土金属包含镁的情况下，氧氮化膜的xps测定中的o1s谱包含来自p-o键的峰成分和来自mg-o键的峰成分。o1s谱中来自p-o键的峰成分是在531.8ev附近出现的峰成分，来自mg-o键的峰成分是在529.7ev附近出现的峰成分。
来自mg-o键的峰推测来自于氧氮化膜中作为杂质产生的mgo等。构成该mgo等的镁对于离子传导没有帮助。因此，来自mg-o键的峰的强度越低的氧氮化膜，越能有效地发生离子传导。所以来自mg-o键的峰成分的强度例如优选小于来自p-o键的峰成分的强度。作为氨气和/或氮气供给源的气体的流量相对于惰性气体(例如氩气)的流量的比例，例如可以设定为30％以上。由此，能够使来自p-o键的峰成分的强度大于来自mg-o键的峰成分的强度。
再者，本公开中的“峰成分”不限于在xps谱上作为峰出现，也包括对xps谱进行拟合而出现。
在本实施方式涉及的氧氮化膜中，氮相对于磷的比例n/p例如可以满足0.2≤n/p<1。通过充分导入氮，可提高氧氮化膜的离子传导度。采用ald法与其它方法(例如溅射法)相比，能够提高氧氮化膜中的氮的比例。
氧氮化膜中作为碱土金属包含镁的情况下，镁相对于磷的比例mg/p例如可以满足1.5≤mg/p。换言之，本实施方式涉及的氧氮化膜中的mg/p可以大于磷酸镁(mg3(po4)2)中的mg/p。由此，能够增加作为离子传导物质的镁的量。
[4.二次电池]
本实施方式涉及的氧氮化膜可用作二次电池的固体电解质。例如本实施方式涉及的二次电池包含正极、负极和含有上述的氧氮化物的固体电解质。正极包含正极集电体和正极活性物质，负极包含负极集电体和负极活性物质。
二次电池例如可以是全固体二次电池。该情况下，氧氮化膜可以被正极和负极夹持。通过向正极与负极间施加电压，在氧氮化膜内发生离子传导。正极材料例如除了氟化石墨((cf)n)以外，还可使用钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)等金属元素的氧化物、卤化物等材料。负极材料例如可使用镁(mg)、钛(ti)、锡(sn)金属或包含它们的合金。
在二次电池中，固体电解质可以只是氧氮化膜，也可以是氧氮化膜与其它膜层叠而成的层叠体。作为其它膜的例子可举出硫化物、卤化物等。固体电解质可以不是膜，例如可以是粉体。因此，在本实施方式中作为“氧氮化膜”说明的物质也可以适当称为“氧氮化物”。
正极可以具有凹凸面，固体电解质可以是覆盖该凹凸面的被膜。负极可以具有凹凸面，固体电解质可以是覆盖该凹凸面的被膜。由此，能够增大电极与固体电解质的接触面积，能够使电极与固体电解质的反应活性化。固体电解质的被膜例如通过上述的ald而形成，成为跟随凹凸面的共形(conformal)的形状。由此，能够形成工艺变异少的固体电解质。正极和负极的至少一者例如可以具有多孔形状，固体电解质可以具有跟随由该多孔形成的凹凸面的形状。
例如，正极活性物质可以由多个活性物质粒子构成，固体电解质可以是将这些活性物质粒子的每一个的表面覆盖的被膜。负极活性物质可以由多个活性物质粒子构成，固体电解质可以是将这些活性物质粒子的每一个的表面覆盖的被膜。由此，能够增大活性物质与固体电解质的接触面积，能够使活性物质与固体电解质的反应活性化。例如根据上述的ald，在各工序中原料气体能够侵入到活性物质粒子间，由此能够形成覆盖多个粒子的每一个的表面的固体电解质膜。
或者，固体电解质可以形成于正极集电体或负极集电体上。
本实施方式涉及的二次电池不限定于全固体二次电池。二次电池例如除了固体电解质以外，可以具有液体电解质。作为液体电解质例如可举出mg(tfsi)2/3g。在此，mg(tfsi)2是双(三氟甲烷磺酰)亚胺镁，3g是三甘醇二甲醚。液体电解质例如可以是相对于1m的3g配合有0.5m的mg(tfsi)2的液体电解质。
[5.实验结果]
对本实施方式涉及的氧氮化膜的各种实施例进行说明。
[5-1.实施例1]
实施例1的mgpon膜是使用图1所示的制造装置1制造的。在此，实施了除了步骤s4以外与图2c所示的流程同样的制造方法。
第1前驱体供给部3和第2前驱体供给部4分别是前驱体瓶(japanadvancedchemicalsltd.制)。反应器2、反应器2内的样品架、第1前驱体供给部3、第2前驱体供给部4以及各种配管的材质使用了不锈钢(sus316)。在反应器2、第1前驱体供给部3、第2前驱体供给部4以及各种配管上卷绕电热带，通过加热电热带而加热各部位。各部位的温度由热电偶测定，利用温度控制器进行了温度控制。质量流量控制器5a～5e和阀门v1～v7，利用定序器(sequencer；melsec-q；三菱电机株式会社制)和控制程序(日本スプリード株式会社制)控制。质量流量控制器5c和5e是sec-e40(株式会社堀场エステック制)。质量流量控制器5d是sec-n112mgm(株式会社堀场エステック制)。针型阀nv是波纹管密封阀门(ss-4vmg；swagelok公司制)。反应器2内的真空度由皮拉尼规(tpr280dn16iso-kf：pfeiffervacuum公司制)测定。制膜中的反应器2内的真空度通过调节角型阀mv3的开度而被控制为10-1pa～103pa。
基板是形成有au电极的玻璃基板。au电极是5μm间距的梳型。具有au电极的玻璃基板配置在反应器2内。第1前驱体是三(二甲基氨基)膦(tdmap)，第2前驱体是双(乙基环戊二烯基)镁。吹扫气体是氩气。氧供给部12能够供给氧气。氮供给部13能够供给氨气。反应器2内的温度被设定为450℃。第1前驱体供给部3的温度被设定为40℃。第2前驱体供给部4的温度被设定为40℃。第1配管p1的温度被设定为170℃。第1配管p1和第2配管p2以外的所有配管的温度被设定为200℃。氧气、氨气和吹扫气体的流量分别被设定为50ml/min、100ml/min、30ml/min。手动阀mv1和mv2始终开放，来自辅助气体供给部7和9的辅助气体的流量被设定为50ml/min。针型阀nv的开度为37.5％。
在图2c所示的步骤s1之前执行以下的准备步骤。
打开阀门v7，从吹扫气体供给部14向反应器2内供给吹扫气体大约1800秒，关闭阀门v7。接着，打开阀门v5，从氧供给部12向反应器2内供给氧气6秒，关闭阀门v5。然后，进行8秒吹扫步骤。在准备步骤之后进行5000次图2c所示的重复循环。将所述重复循环中的各步骤的供给原料和处理时间示于下述表1。本实施例涉及的制造方法中，在从制膜开始到结束持续执行步骤s4这一点上，与图2c所示的流程不同。具体而言，在第一次循环开始的同时打开阀门v6，在第5000次循环结束的同时关闭阀门v6。氨气的流量为100ml/min。氨气的温度为200℃。在步骤s1中，tdmap的脉冲的持续时间为1秒。在步骤s2中，氧气的脉冲的持续时间为6秒。在步骤s3中，etcp2mg的脉冲的持续时间为2.5秒。在吹扫步骤s11～s14中，氩气的脉冲的持续时间为8秒，即吹扫时间为8秒。在吹扫步骤s13与s14之间设有1秒的中止时间。
表1
[5-2.实施例2]
除了重复循环次数为999、使制膜中的真空度低于实施例1、增加氨气的流量、以及省略s13之后的s2和s14的步骤以外，在与实施例1同样的条件下，制造了实施例2涉及的mgpon膜。实施例2涉及的mgpon膜的组成为mg3.5po5.9n0.45。
[5-3.mgpon膜的xps谱]
图3、4a、4b和5示出实施例1和2涉及的mgpon膜的xps谱。xps谱的测定中使用了xps装置(quamterasxm；アルバック·ファイ株式会社制)。
图3示出实施例1和2的mgpon膜以及磷酸镁的p2p谱。图中，实线表示实施例1的mgpon膜的谱，虚线表示实施例2的mgpon膜的谱。在图3中，一点划线作为比较例表示磷酸镁(mg3(po4)2)的谱。
在图3中，实施例1和2的mgpon膜的谱除了来自p-o键的峰成分以外，还显示出来自p-n键的峰成分。另一方面，磷酸镁的谱没有显示出p-n键的峰成分。
如后所述，在实施例1和2的mgpon膜中观察到离子传导。另一方面，已知磷酸镁通常不显示离子传导。因此，推测p-n键有助于mgpon膜的离子传导。
图4a示出实施例1和2的mgpon膜的o1s谱。图中，实线表示实施例1的mgpon膜的谱，虚线表示实施例2的mgpon膜的谱。
在图4a中，mgpon膜的o1s谱显示来自p-o键的峰成分和来自mg-o键的峰成分。在实施例1和2中，来自p-o键的峰成分的强度高于来自mg-o键的峰成分的强度。另外，将实施例1和2各自的o1s谱以来自p-o键的峰成分的高度标准化时，实施例1的来自mg-o键的峰成分低于实施例2的来自mg-o键的峰成分。
图4b示出实施例3和4以及参考例涉及的mgpon膜的o1s谱。图中，实线、虚线和点划线分别表示实施例3和4以及参考例涉及的氧氮化膜的谱。
实施例3、4的mgpon膜除了氨气的流量不同以外，在与实施例1同样的条件下制作。具体而言，实施例3和4中的氨气的流量相对于氩气的流量的比例分别为50％和30％。参考例的氧氮化膜除了氨气的流量几乎不流通以外，在与实施例1同样的条件下制作。
在图4b所示的实施例3和4的谱中，来自p-o键的峰成分的强度高于来自mg-o键的峰成分的强度。另外，实施例3中的来自mg-o键的峰成分的强度小于实施例4中的来自mg-o键的峰成分的强度。另一方面，在参考例的谱中，来自p-o键的峰成分的强度低于来自mg-o键的峰成分的强度。
由这些结果可知通过使氨气的流量增大，能够减少来自mg-o键的峰成分。成为氨气和/或氮气供给源的气体的流量相对于惰性气体(例如氩气、氮气)的流量的比例例如可设定为30％以上。由此，来自p-o键的峰成分的强度可以大于来自mg-o键的峰成分的强度。通过使来自mg-o键的峰成分的强度相对降低，在膜中能够增大有助于离子传导的镁的比例。
图5示出实施例1和2的mgpon膜的n1s谱。图中，实线表示实施例1的mgpon膜的谱，虚线表示实施例2的mgpon膜的谱。
图5所示的实施例1和2的n1s谱中，397.9ev附近的值大于399.4ev附近的值。即，在实施例1和2的mgpon膜中，来自双结合氮的峰成分大于来自三结合氮的峰成分。另外，实施例1的n1s谱中的来自双结合氮的峰成分的强度与来自三结合氮的峰成分的强度之差比实施例2大。认为这是制膜中的真空度造成了影响。
[5-4.离子传导度的测定]
利用电化学测定装置(modulab；solartromanalytical公司制)测定了实施例1和2涉及的mgpon膜的离子传导度。
图6示出实施例1和2的mgpon膜的离子传导度的温度依赖性。黑圆表示实施例1的测定结果，白圆表示实施例2的测定结果。如图6所示，实施例1的mgpon膜的离子传导度比实施例2高。其理由推测如下。第一，实施例1的p2p谱中的来自p-n键的峰比实施例2大。这表示在实施例1的mgpon膜内，氮更适当地与磷结合了。因此认为实施例1的mgpon膜具有镁离子更容易传导的结构。第二，实施例1的o1s谱中的来自mg-o键的峰比实施例2小。这表示在实施例1的mgpon膜内，mgo等杂质少，有助于离子传导的mg更多。第三，实施例1的n1s谱中的来自双结合氮的峰成分比实施例2大。认为这也有助于离子传导度的高度。
实施例1的mgpon膜的活化能为0.645ev，实施例2的mgpon膜的活化能为1.34ev。含镁的其它固体电解质材料的活化能，作为参考例，mgzr4(po4)6的活化能为1.4ev，mghf(wo4)3的活化能为0.835ev。因此，实施例1和2的mgpon膜与参考例同样地具有作为固体电解质的功能。
[5-5.mgpon膜的截面形状和组成分析]
准备具备实施例1的mgpon膜和au电极对的样品，向au电极间在450℃下施加了1v的直流电压一星期。然后，通过tem(扫描型透射电子显微镜；hf2200；株式会社日立制作所制)观察了该样品的截面。
图7a示出该试料的截面tem图像，图7b示出在图7a中由虚线包围的部分的放大图。该mgpon膜的膜厚约为2μm。图8示出在图7b中由虚线包围的部分的放大图。
使用分析装置(商品名：noransystem7x-raymicroanalysissystem；thermofisherscientificinc.公司制)通过能量色散型x射线(eds)分析了图7b所示的区域r1、r2和r3的组成。区域r1和r3分别是au电极附近的区域，区域r2是au电极对之间的中央的区域。区域r1、r2和r3的面积分别为50nm×500nm。
表2示出各区域中的镁相对于磷的比例(mg/p)的测定结果。对每个区域进行3次eds测定，将它们的平均值示于表中的“mg/pave.”。
表2
如表2所示，在区域r1中mg的比例高。这表示mg在区域r1中偏析。在图8中由虚线包围的区域相当于区域r1及其周边区域。在图8中由虚线包围的区域与其周围相比对比度暗。这表示mg在该部分中偏析。
除了eds分析以外，对实施例1的mgpon膜采用x射线光电子能谱测定(xps)进行了深度方向的组成分析。具体而言，使用x射线光电子能谱装置(quamterasxm；アルバック·ファイ株式会社制)，一边交替重复进行mgpon膜的xps测定和对mgpon膜的ar溅射，一边测定了膜的深度方向上的元素浓度分布。测定的结果，实施例1涉及的mgpon膜中的镁相对于磷的比例为2.0。再者，eds的测定结果与xps的测定结果的偏差是由测定方法的差异导致的。无论如何，实施例1的mgpon膜中的mg/p都为1.5以上的值。
产业可利用性
本公开涉及的固体电解质例如能够用于全固体二次电池。