本发明属于催化剂材料制备领域，特别涉及一种过渡金属核壳结构薄膜电催化剂，以及一种低成本、工艺简单、高产率、可重复的磁控溅射制备该过渡金属核壳结构薄膜电催化剂的方法。
背景技术：
目前，由于能源及环境问题日趋严峻，具有能量转换效率高、环境污染小等优点的燃料电池受到了广泛关注。但是其阴极的氧还原反应过程复杂、反应动力学缓慢，需要催化剂催化反应的进行。一直以来，铂基催化剂被认为是具有良好性能的催化剂，但是其有限的资源及高昂的价格严重限制了燃料电池的商业化。因此，寻找性能优良的非贵金属催化剂代替铂基催化剂以降低燃料电池的成本迫在眉睫。
近年来，具有核壳结构的氮掺杂石墨或碳纳米管包裹过渡族金属电催化剂展现出了良好的催化性能，有希望代替铂基催化剂。文献(science2016，351，361)报道了氮掺杂石墨结构中的吡啶n结构可以作为有效的氧还原催化活性位点。此外，过渡族金属与n间的配位结构或协同效应也可有效的催化氧还原反应。合理的包覆过渡族金属结构有利于防止金属的溶解提高催化剂的稳定性，并且增加了氧还原过程中的物质传输和电子传输，提高了氧还原催化活性。目前氮掺杂石墨包裹过渡族金属电催化剂的制备方法主要集中于高温热解含碳、氮、非贵金属盐的前驱体。这种制备方法通常需要较高的制备温度(>900℃)，同时引入较多副产物，并且不适合大批量工业化生产。
因此，探索一种大批量、可控合成包裹结构的方法显得尤为重要。
技术实现要素：
为了克服背景技术中现有工艺的不足，本发明提供一种过渡金属核壳结构薄膜电催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种过渡金属核壳结构薄膜电催化剂，其特征在于，以金属纳米粒子为核，氮掺杂的洋葱状石墨为壳，核的粒径为5～35nm，壳的层数为2～10层，由核壳结构的纳米粒子在衬底上形成的薄膜的厚度是200～1200nm。
作为优选，所述的金属是cu、co、ag、ni或其合金。
作为优选，金属、c、n元素的原子百分比含量分别为：15～30at％、60～80at％、3～13at％。
一种过渡金属核壳结构薄膜电催化剂的制备方法，采用磁控溅射小角沉积技术，以金属靶作为金属纳米粒子源，石墨靶及甲烷气体作为碳源，氮气作为氮源气体，同时通入氩气作为溅射气体，实现金属催化碳石墨化生长并原位自组装形成氮掺杂洋葱状石墨包裹金属纳米粒子薄膜；具体步骤为：
步骤1：对衬底进行清洗，烘干备用；
步骤2：将清洗、烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，将金属靶和石墨靶安装在磁控溅射装置的靶位上，调节沉积倾斜角至45°以下，对腔体抽真空至9×10-3pa以下；
步骤3：将衬底升温到250～850℃，通入氩气、氮气、甲烷，使其在直流电源的作用下离化、分解，并沉积在衬底上形成核壳结构薄膜；
步骤4：溅射结束后，将腔体冷却至室温，得到核壳结构薄膜催化剂。
作为优选，步骤1中所述的衬底为ti箔或石墨箔。
作为优选，步骤2中对腔体抽真空至5×10-4pa以下；调节沉积倾斜角至30～45°；调节衬底与溅射靶材间的靶基距为80～120mm。
作为优选，步骤3中将衬底升温到600～800℃；氩气、氮气、甲烷的气体流量比为ar:n2:ch4＝60:1:0～80:5:10sccm；腔体中工作压强设置为0.6～1.2pa；调节溅射电流控制薄膜沉积率为3～30nm/分钟，溅射时间为50～90分钟。
有益效果：
1、本发明采用磁控溅射小角沉积技术的制备方法，与传统磁控溅射相比，小角沉积有利于增加薄膜催化剂的表面积。与传统的高温热解制备方法相比具有工艺简单、成本低、重复性高、产率高、可大批量工业生产等优点。
2、本发明中通过调节溅射气体与反应气体流量比控制n掺杂含量，通过调节溅射电源电流控制金属与碳的比例，通过调节沉积温度激活金属催化碳石墨化生长的能力，并在沉积过程中通过原位自组装形成氮掺杂洋葱状石墨包裹金属纳米粒子核壳结构。
3、本发明中氮掺杂洋葱状石墨包裹金属纳米粒子核壳结构催化剂以金属纳米粒子为核，在制备过程中不产生相关的氮化物及碳化物，亦不产生副产物，有利于活性位点的鉴别。
4、通过此方法制备的n掺杂石墨壳为n掺杂的洋葱状石墨，其中的石墨具有较大的晶面间距有利于n的并入，增加活性位点，使催化剂具有较高的催化性能。此外，此催化剂展现出优于商业pt/c催化剂的稳定性及耐甲醇性，有望代替商业pt/c催化剂。
附图说明
图1是本发明磁控溅射制备核壳结构薄膜电催化剂的示意图。
图2是本发明制备过渡金属核壳结构薄膜电催化剂生长示意图。
图3是实施案例3制备的样品的透射电子显微镜图。
图4是实施案例5制备的样品的透射电子显微镜图。
图5是实施案例6制备的样品的透射电子显微镜图。
图6是实施案例1-4制备的样品和商业pt/c催化剂对氧还原反应的线性扫描伏安图。
图7是实施案例3制备的样品的计时电流图。
图8是实施案例3制备的样品的耐甲醇测试结果。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施案例对本发明做进一步的描述。
参照图1和图2，本发明是采用磁控溅射的制备方法，溅射气体轰击靶材后溅射出的粒子均匀混合形成含金属与碳的纳米团簇到达衬底表面。在衬底温度的作用下，金属粒子通过扩散开始团聚并形成核长成金属纳米粒子。碳原子同时扩散到金属粒子的外表面，表面的金属纳米粒子催化碳原子自组装形成石墨层进而形成核壳结构。
实施案例1：
1)对衬底进行清洗，烘干；具体为，将衬底在hf酸溶液(浓度1％)中浸泡5～15min去除表面氧化物；随后将衬底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，去除衬底表面的油污；然后将衬底放入酒精中超声清洗10～30min，去除衬底表面的有机物；最后将衬底在去离子水中超声清洗10～30min，取出后置于干燥箱中于30～50℃干燥1～2h。
2)利用磁控溅射设备，将清洗、烘干后的衬底放入磁控溅射装置的真空腔体中，调节沉积角度为45°，靶与衬底间的距离为100mm，对腔体抽真空至5×10-4pa以下。
3)将衬底温度预设为250℃；待衬底温度升至预设温度后，通入溅射气体氩气和反应气体氮气；设置氩气、氮气气体流量比为70：1；调节真空腔体的工作压强为0.8pa；溅射靶材为cu靶和石墨靶，设定cu靶溅射电流为0.1a，石墨靶溅射电流为0.5a，溅射时间为60min。
4)溅射结束后，将腔体冷却至室温，取出样品待用。
5)将本实施例制备的直径为5mm的薄膜催化剂用导电银浆粘在玻碳电极上，以绝缘胶将薄膜催化剂边缘密封，防止导电银浆与电解液接触，随后将粘有薄膜催化剂的玻碳电极置于干燥箱中于40-45℃干燥2-3h，以此作为工作电极，并以pt为对电极，饱和甘汞为参比电极，采用三电极体系对薄膜催化剂进行电化学测试，包括线性伏安测试和计时电流测试。电解液为0.1moll-1的koh溶液，线性伏安测试的扫描速度为5mvs-1。此条件下未形成核壳结构，由图6可见测试得到的半波电势和初始电势分别为-0.6v和-0.23v，电子转移数为3.36。
实施案例2：
将实施案例1步骤3)的衬底温度预设为450℃，其余步骤与实施案例1相同。此条件下亦未形成核壳结构，由图6可见测试得到的半波电势和初始电势分别为-0.5v和-0.18v，电子转移数为3.59。
以上实施例1～2是反例，由于衬底预设温度不合理，最终没有得到核壳结构的样品。产物的氧还原催化性能较差
实施案例3：
将实施案例1步骤3)的衬底温度预设为650℃，其余步骤与实施案例1相同。所得产物透射电镜如图3所示，由图3可见在本实施例条件下制得cu@n-c核壳结构薄膜催化剂，金属核的尺寸为5～15nm，石墨壳层数为3～5层，cu、c、n元素的原子百分比含量分别为：22.81at％、71.21at％、5.98at％，薄膜催化剂膜厚为600nm。
本实施例制备的样品对氧还原反应的线性扫描伏安图如图6所示，由图6可见测试得到的半波电势和初始电势分别为-0.24v和-0.06v，接近商业pt/c催化剂的-0.17v和-0.06v。电子转移数为3.78，接近商业pt/c催化剂的3.96。样品的计时电流图和耐甲醇测试分别如图7、图8所示，由图7可见计时电流测试中稳定性的测试时长为50000s，由图8可见样品的耐甲醇性测试时长为600s，薄膜催化剂展现出优于商业pt/c催化剂的稳定性和耐甲醇性。
实施案例4：
将实施案例1步骤3)的衬底温度预设为750℃，其余步骤与实施案例1相同。
可制得石墨层较厚的cu@n-c核壳结构薄膜催化剂，金属核的尺寸为25～35nm，石墨壳层数为7～9层，cu、c、n元素的原子百分比含量分别为：20.17at％、74.73at％、5.10at％，薄膜催化剂膜厚为700nm。
样品对氧还原反应的线性扫描伏安图如图6所示，由图6可见测试得到的半波电势和初始电势分别为-0.35v和-0.1v，电子转移数为3.6。
实施案例5：
将实施案例1步骤2)的沉积角度调为30°，靶与衬底间距离调为80mm。步骤3)的衬底温度预设为600℃，溅射靶材为ag靶和石墨靶，设定ag靶溅射电流为0.03a，石墨靶溅射电流为0.5a，其余步骤与实施案例1相同。
所得样品的透射电镜如图4所示，由图4可见制得ag@n-c核壳结构薄膜催化剂，金属核的尺寸为15～25nm，石墨壳层数为4～6层，ag、c、n元素的原子百分比含量分别为：23.11at％、65.13at％、11.76at％，薄膜催化剂膜厚为500nm。
实施案例6：
将实施案例5步骤3)的衬底温度预设为800℃，设定氩气、氮气的气体流量比为70：2，溅射靶材为co靶和石墨靶，设定co靶溅射电流为0.05a，石墨靶溅射电流为0.5a，其余步骤与实施案例5相同。
所得样品的透射电镜如图5所示，由图5可见制得co@n-c核壳结构薄膜催化剂。金属核的尺寸为15～20nm，石墨壳层数为5～7层，co、c、n元素的原子百分比含量分别为：28.83at％、64.31at％、6.86at％，薄膜催化剂膜厚为600nm。
实施案例7：
将实施案例5步骤3)的衬底温度预设为700℃，通入溅射气体氩气和反应气体氮气、甲烷，设定氩气、氮气、甲烷的气体流量比为70：2：2，溅射靶材为co靶和石墨靶，设定co靶溅射电流为0.05a，石墨靶溅射电流为0.5a，其余步骤与实施案例5相同。
可制得co@n-c核壳结构薄膜催化剂。金属核的尺寸为20～25nm，石墨壳层数为7～9层，co、c、n元素的原子百分比含量分别为：20.65at％、72.30at％、7.05at％，薄膜催化剂膜厚为600nm。
实施案例8：
将实施案例5步骤3)的衬底温度预设为800℃，设定氩气、氮气的气体流量比为70：2，溅射靶材为ni靶和石墨靶，设定ni靶溅射电流为0.03a，石墨靶溅射电流为0.5a，其余步骤与实施案例5相同。
可制得ni@n-c核壳结构薄膜催化剂，金属核的尺寸为15～25nm，石墨壳层数为5～7层，ni、c、n元素的原子百分比含量分别为：25.27at％、65.50at％、6.23at％，薄膜催化剂膜厚为300nm。
实施案例9：
将实施案例5步骤3)的衬底温度预设为800℃，通入溅射气体氩气和反应气体氮气、甲烷，设定氩气、氮气、甲烷的气体流量比为70：2：5，溅射靶材为ni靶和石墨靶，设定ni靶溅射电流为0.03a，石墨靶溅射电流为0.3a，其余步骤与实施案例5相同。
可制得ni@n-c核壳结构薄膜催化剂，金属核的尺寸为15～20nm，石墨壳层数为6～9层，ni、c、n元素的原子百分比含量分别为：23.36at％、70.34at％、6.30at％，薄膜催化剂膜厚为300nm。
实施案例10：
将实施案例5步骤3)的衬底温度预设为800℃，通入溅射气体氩气和反应气体氮气、甲烷，设定氩气、氮气、甲烷的气体流量比为70：2：10，溅射靶材为coni合金靶和石墨靶，设定coni合金靶的溅射电流为0.03a，石墨靶溅射电流为0.2a，其余步骤与实施案例5相同。
可制得coni@n-c核壳结构薄膜催化剂，金属核的尺寸为10～20nm，石墨壳层数为7～9层，co、ni、c、n元素的原子百分比含量分别为：7.37at％、8.86at％、76.83at％、6.94at％，薄膜催化剂膜厚为500nm。
基于以上实施案例可知，通过逐步调节沉积温度可制得cu@n-c核壳结构薄膜催化剂，cu纳米粒子在650℃时获得适当的能量能够催化碳石墨化并形成核壳结构，此条件下的cu@n-c核壳结构薄膜催化剂具有接近商业pt/c催化剂的催化活性，优于商业pt/c催化剂的稳定性和耐甲醇性。而未形成核壳结构的催化剂氧还原催化性能较差。此外，在适当的沉积温度下也可激活co、ag、ni或其合金纳米粒子的催化能力，制得co@n-c、ag@n-c、ni@n-c、coni@n-c等核壳结构薄膜催化剂。并且通过调节气体流量比及溅射电流可实现对薄膜催化剂中元素含量的调控，进一步优化氧还原催化性能。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。