专利名称：一种合成乙醇的催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇合成方法，具体说是一种利用过渡金属磷化物催化剂催化醋酸加氢合成乙醇的方法。
背景技术：
乙醇是化工、农业、医药等领域的重要原料，作为动力燃料使用时称为燃料乙醇。乙醇具有许多优良的物理和化学特性，按一定比例加入汽油中，不是简单做为替代油品使用，而是优良的油品质量改良剂，不仅对油品有增氧作用，还是汽油的高辛烷值调合组分。在普通汽油中添加10%的燃料乙醇，所形成的乙醇汽油具有能量利用效率高、尾气排放污染少等优点。 世界上燃料乙醇发展最快的国家是美国和巴西，美国乙醇汽油占其国内汽油使用总量的25%，巴西是世界上唯一只使用乙醇汽油的国家。目前我国有10个省区正在使用乙醇汽油，年消耗乙醇汽油1700万t。随着燃料乙醇的研究领域和应用范围不断扩展，燃料乙醇在油品市场中将占据重要地位，发展前景广阔。目前世界上燃料乙醇的生产方法主要是以玉米和小麦为主粮食发酵法。我国人口众多，耕地面积少，粮食法乙醇存在“与人争粮，与粮争地”的问题。我国的国情决定了我国不能走美国、巴西的粮食法乙醇路线。针对我国近年来粮食法乙醇对国家粮食安全造成的影响，国家发改委下发了《关于暂停玉米加工项目的紧急通知》以控制乙醇生产中的占用粮食问题。发展非粮燃料乙醇既可解决我国的石油资源短缺、有利于保证国家能源安全，还适合我国人多地少的国情，对我国能源、农业及畜牧业等工业的发展也具有重大意义。非粮食路线乙醇生产技术包括以下几种纤维素发酵法(专利CN101235392)、合成气直接合成乙醇法(专利CN1225852)、醋酸加氢合成乙醇法(专利U. S. Pat. No.2，607，807、U. S. Pat. No. 4，517，391、U. S. Pat. No. 5，149，680、CN102149661、CN102271805)等。纤维素发酵制乙醇由于原料收集成本和纤维素酶成本高、目前的成本高于粮食乙醇。合成气乙醇法从合成气一步合成乙醇，工艺过程相对简单，但是乙醇选择性较低。专利 U.S. Pat. No. 2，607，807、U. S. Pat. No. 4，517，391、U. S. Pat. No.5，149，680、CN102149661、CN102271805报道了醋酸加氢合成乙醇的催化剂及其应用。这些催化剂均使用价格昂贵的贵金属，限制了其工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、醋酸转化率高、乙醇选择性高的金属磷化物催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂是过渡金属磷化物，其中过渡金属A B C的摩尔比为8-10 :0_2 0-1 ；
如上所述的过渡金属A为Ni、Co、Fe或W ;过渡金属B为V、Mo或Nb ;过渡金属C为Cr或Ta。
本发明提 供的催化剂的制备方法包括以下步骤
将一种或几种过渡金属化合物和磷酸氢二铵按催化剂组成的化学计量摩尔比加入到去离子水中，并加入柠檬酸，其中柠檬酸与过渡金属的摩尔比为O. 5-3 :1，将得到的溶液在50-90°C下搅拌8-24 h，100-110°C下干燥18-24 h，之后将样品在120_150°C下发泡固化10-20 h，将固化后的样品在400-650°C空气中焙烧3-6 h，将焙烧后的样品在H2气氛下，以
O.5-30C /min的升温速率升至400_800°C，恒温3_8 h，H2气体空速为3000-9000 h—1，样品在H2气氛下降至室温后，用O2含量为O. 5-2%的θ/Ν2钝化2-5 h。如上所述的过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、偏钨酸铵、偏钒酸铵、钥酸铵、草酸铌、硝酸铬、乙醇钽等。如上所述的各类过渡金属磷化物催化剂可应用于固定床管式反应器内。还原条件为在H2气氛下以O. 5-30C /min的速率升温至400_600°C，恒温处理3_8 h，H2气体空速为1500-6000 IT1 ;加氢反应条件为反应温度在200-300°C范围内，反应压力在1-3. 5 MPa，醋酸液体空速O. 5-3 h-1，H2 :醋酸摩尔比为5-50 :1。在如上所述反应条件下，醋酸转化率大于90%，乙醇选择性大于90%。本发明与现有技术相比的优点
本发明提供的过渡金属磷化物催化剂生产制备方法简单、生产成本低。本发明催化剂应用于醋酸加氢合成乙醇反应条件温和，醋酸转化率高、乙醇选择性高、催化剂稳定性好。
具体实施方式
实施例I:
分别称取硝酸镍29. I g、磷酸氢二铵6. 6 g、柠檬酸38. 4 g(柠檬酸和金属的摩尔比为
2)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在65°C下搅拌15 h，将搅拌处理后的溶液在100°C下干燥18 h，在120°C下发泡固化19 h，之后在400°C下焙烧6 h。将所得样品在空速为4500 IT1、压力为O. I MPa的H2气氛下以O. 5 ml/min的升温速率升高到750°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1%的0/N2钝化3 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Ni P=2:10将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速2500 IT1的H2气氛下，以2V /min升高到550°C，在此温度下还原7 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为250°C，反应压力调整为I. 5 MPa，在醋酸液体空速为3 tT1，H2 :醋酸摩尔比为10下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率95. 8%，乙醇选择性98. 5%ο实施例2:
分别称取硝酸钴28. 5 g、偏钒酸铵O. 2 g、磷酸氢二铵6. 7 g、柠檬酸48. O g (柠檬酸和金属的摩尔比为2. 5)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在50°C下搅拌19 h，将搅拌处理后的溶液在105°C下干燥22 h，在130°C下发泡固化18 h，之后在400°C下焙烧6h。将所得样品在空速为3000 h'压力为O. I MPa的H2气氛下以3 ml/min的升温速率升高到400°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O2含量为O. 5%的θ/Ν2钝化2 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Co V P=9. 8 0. 2 :5. I。将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速6000 IT1的H2气氛下，以I. 50C /min升高到450°C，在此温度下还原3 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为260°C，反应压力调整为2. 5 MPa，在醋酸液体空速为O. 5 tT1，H2 :醋酸摩尔比为25下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率91. 0%，乙醇选择性96. 5%。实施例3:
分别称取硝酸铁38. 4 g、偏钒酸铵O. 6 g、磷酸氢二铵13. 2 g、柠檬酸19. 2 g (柠檬酸和金属的摩尔比为I)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在70°C下搅拌13 h，将搅拌处理后的溶液在110°C下干燥18 h，在150°C下发泡固化13 h，之后在450°C下焙烧3 h。将所得样品在空速为3750 IT1、压力为O. I MPa的H2气氛下以I ml/min的升温速率升高至|J 550°C，恒温处理3 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1%的0/N2钝化3 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Fe V P=9. 5 0. 5 :10。将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速1500 IT1的H2气氛下，以O. 50C /min升高到450°C，在此温度下还原8 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为250°C，反应压力调整为2. 5 MPa，在醋酸液体空速为I 醋酸摩尔比为5下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率93.2%，乙醇选择性97. 2%ο实施例4:
分别称取偏钨酸铵23. O g、偏钒酸铵I. 2 g、磷酸氢二铵13. 2 g、柠檬酸38. 4 g (柠檬酸和金属的摩尔比为2)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在55°C下搅拌20 h，将搅拌处理后的溶液在105°C下干燥20 h，在120°C下发泡固化14 h，之后在400°C下焙烧4h。将所得样品在空速为9000 h'压力为O. I MPa的H2气氛下以2 ml/min的升温速率升高到450°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1.5%的θ/Ν2钝化4 h。所得催化剂各元素的摩尔比为W V P=9 :1 10o将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速4500 IT1的H2气氛下，以1°C /min升高到400°C，在此温度下还原6 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为300°C，反应压力调整为I MPa，在醋酸液体空速为I. 5 tT1，H2 :醋酸摩尔比为50下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率97. 5%，乙醇选择性97. 1%。实施例5:
分别称取硝酸镍23. 3 g、钥酸铵3. 5 g、磷酸氢二铵7. 9 g、柠檬酸57. 6 g (柠檬酸和金属的摩尔比为3)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在65°C下搅拌24 h，将搅拌处理后的溶液在110°C下干燥24 h，在120°C下发泡固化10 h，之后在650°C下焙烧6 h。将所得样品在空速为7500 h_\压力为O. I MPa的H2气氛下以2 ml/min的升温速率升高到650°C，恒温处理5 h。样品温度降至室温后，用O2含量为2%的0/N2钝化5 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Ni Mo P=8 2 6o将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速3000 IT1的H2气氛下，以1°C /min升高到400°C，在此温度下还原4 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为240°C，反应压力调整为3. 5 MPa，在醋酸液体空速为I tT1，H2 :醋酸摩尔比为45下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率96. 3%，乙醇选择性92. 9%ο
实施例6
分别称取硝酸钴27. 9 g、钥酸铵O. 7 g、磷酸氢二铵6. 9 g、柠檬酸48. O g (柠檬酸和金属的摩尔比为2.5)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在60°C下搅拌8 h，将搅拌处理后的溶液在100°C下干燥18 h，在140°C下发泡固化17 h，之后在500°C下焙烧4 h。将所得样品在空速为3000 h'压力为O. I MPa的H2气氛下以I. 5 ml/min的升温速率升高到400°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1%的0/N2钝化5 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Co Mo P=9. 6 0. 4 5. 2。将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速4500 IT1的H2气氛下，以I. 50C /min升高到600°C，在此温度下还原5 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为210°C，反应压力调整为2. 5 MPa，在醋酸液体空速为O. 5 tT1，H2 :醋酸摩尔比为50下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率92. 6%，乙醇选择性95. 3%。实施例7
分别称取硝酸铁33. I g、钥酸铵3. 2 g、磷酸氢二铵13. 2 g、柠檬酸38. 4 g (柠檬酸和金属的摩尔比为2)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在90°C下搅拌14 h，将搅拌处理后的溶液在110°C下干燥22 h，在130°C下发泡固化20 h，之后在500°C下焙烧4 h。将所得样品在空速为6750 h_\压力为O. I MPa的H2气氛下以3 ml/min的升温速率升高到400°C，恒温处理5 h。样品温度降至室温后，用O2含量为2%的0/N2钝化4 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Fe Mo P=8. 2 :1. 8 :10。将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速1500 IT1的H2气氛下，以3°C /min升高到450°C，在此温度下还原5 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为280°C，反应压力调整为2. 5 MPa，在醋酸液体空速为O. 5 tT1，H2 :醋酸摩尔比为30下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率95. 6%，乙醇选择性97. 6%。实施例8
分别称取偏钨酸铵21. 7 g、钥酸铵2. 7 g、磷酸氢二铵13. 2 g、柠檬酸19. 2 g (柠檬酸和金属的摩尔比为I)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在85°C下搅拌21 h，将搅拌处理后的溶液在100°C下干燥20 h，在150°C下发泡固化11 h，之后在450°C下焙烧5 h。将所得样品在空速为4500 IT1、压力为O. I MPa的H2气氛下以2. 5 ml/min的升温速率升高到650°C，恒温处理6 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1.5%的θ/Ν2钝化4 h。所得催化剂各元素的摩尔比为W Mo P=8. 5 :1. 5 :10。将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速6000 IT1的H2气氛下，以O. 5°C /min升高到400°C，在此温度下还原4 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为300°C，反应压力调整为2 MPa，在醋酸液体空速为O. 5 tT1，H2 :醋酸摩尔比为20下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率94. 4%，乙醇选择性93. 4%。实施例9
分别称取硝酸镍25. 6 g、草酸铌7. 5 g、磷酸氢二铵7. 4 g、柠檬酸28. 8 g (柠檬酸和金属的摩尔比为I. 5)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在50°C下搅拌9 h，将搅拌处理后的溶液在110°C下干燥24 h，在130°C下发泡固化12 h，之后在450°C下焙烧6 h。将所得样品在空速为4500 h'压力为O. I MPa的H2气氛下以I. 5 ml/min的升温速率升高到450°C，恒温处理7 h。样品温度降至室温后，用O2含量为0.5%的θ/Ν2钝化3 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Ni Nb P=8. 8 1. 2 5. 6。将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速4500 IT1的H2气氛下，以2. 5°C /min升高到600°C，在此温度下还原8 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为200°C，反应压力调整为I MPa，在醋酸液体空速为2. 5 tT1，H2 :醋酸摩尔比为20下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率94. 6%，乙醇选择性94. 2%。实施例10
分别称取硝酸钴24. 4 g、草酸铌10. O g、磷酸氢二铵7. 7 g、柠檬酸28. 8 g (柠檬酸和金属的摩尔比为I. 5)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在85°C下搅拌22 h，将搅拌处理后的溶液在105°C下干燥20 h，在120°C下发泡固化16 h，之后在600°C下焙烧5 h。将所得样品在空速为3750 IT1、压力为O. I MPa的H2气氛下以O. 5 ml/min的升温速率升高到800°C，恒温处理4 h。样品温度降至室温后，用O2含量为O. 5%的θ/Ν2钝化2 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Co Nb P=8. 4 1.6 5. 8。将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速5000 IT1的H2气氛下，以I. 50C /min升高到500°C，在此温度下还原6 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为200°C，反应压力调整为I. 5 MPa，在醋酸液体空速为3 ^17H2 :醋酸摩尔比为50下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率100%，乙醇选择性96. 1%。实施例11
分别称取硝酸铁38. O g、草酸铌3.8 g、磷酸氢二铵13.2 g、柠檬酸9. 6 g (柠檬酸和金属的摩尔比为O. 5)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在75°C下搅拌15 h，将搅拌处理后的溶液在100°C下干燥24 h，在130°C下发泡固化15 h，之后在500°C下焙烧3 h。将所得样品在空速为5250 IT1、压力为O. I MPa的H2气氛下以2 ml/min的升温速率升高至|J 800°C，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1%的0/N2钝化5 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Fe Nb P=9. 4 :0. 6 :10。将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速3000 IT1的H2气氛下，以3°C /min升高到550°C，在此温度下还原7 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为270°C，反应压力调整为2 MPa，在醋酸液体空速为
I.5 tT1，H2 :醋酸摩尔比为40下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率91. 8%，乙醇选择性94. 6%ο实施例12
分别称取偏钨酸铵22. 2 g、草酸铌8. 2 g、磷酸氢二铵13. 2 g、柠檬酸19. 2 g (柠檬酸和金属的摩尔比为I)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在75°C下搅拌10 h，将搅拌处理后的溶液在110°C下干燥22 h，在140°C下发泡固化12 h，之后在450°C下焙烧3 h。将所得样品在空速为6000 h'压力为O. I MPa的H2气氛下以3 ml/min的升温速率升高至|J 700°C，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用O2含量为1.5%的0/N2钝化4 h。所得催化剂各元素的摩尔比为W :Nb P=8. 7 1. 3 10o将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速4500 IT1的H2气氛下，以2. 5°C /min升高到600°C，在此温度下还原8 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为280°C，反应压力调整为3. 5 MPa，在醋酸液体空速为O. 5 tT1，H2 :醋酸摩尔比为45下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率95. 9%，乙醇选择性98. 8%。实施例13
分别称取硝酸钴26. 2 g、偏钒酸铵O. 6 g、硝酸铬2. O g、磷酸氢二铵7. 3 g、柠檬酸19. 2g (柠檬酸和金属的摩尔比为I)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在80°C下搅拌
17h，将搅拌处理后的溶液在105°C下干燥18 h，在120°C下发泡固化16 h，之后在450°C下焙烧4 h。将所得样品在空速为4500 IT1、压力为O. I MPa的H2气氛下以2. 5 ml/min的升温速率升高到500°C，恒温处理3 h。样品温度降至室温后，用O2含量为2%的θ/Ν2钝化2 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Co V Cr P=9 :0. 5 :0. 5 :5. 5。将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速6000 IT1的H2气氛下，以2V /min升高到450°C，在此温度下还原4 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为240°C，反应压力调整为2 MPa，在醋酸液体空速为2IT1，H2 :醋酸摩尔比为30下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率97. 3%，乙醇选择性95. 6%。实施例14
分别称取硝酸铁32. 3 g、钥酸铵I. 8 g、乙醇钽4. I g、磷酸氢二铵13. 2 g、柠檬酸38. 4g (柠檬酸和金属的摩尔比为2)。将上述化合物加入到200 ml去离子水中，在90°C下搅拌
18h，将搅拌处理后的溶液在100°C下干燥20 h，在140°C下发泡固化15 h，之后在500°C下焙烧5 h。将所得样品在空速为3750 h'压力为O. I MPa的H2气氛下以I. 5 ml/min的升温速率升高到750°C，恒温处理8 h。样品温度降至室温后，用O2含量为I. 5%的θ/Ν2钝化3 h。所得催化剂各元素的摩尔比为Fe Mo Ta P=8 :1 :1 :10。将上述催化剂破碎后取2ml装填于固定床管式反应器内。将样品在压力O. I MPa,空速2000 IT1的H2气氛下，以O. 5°C /min升高到400°C，在此温度下还原5 h。醋酸加氢合成乙醇反应条件如下将反应温度调整为230°C，反应压力调整为3. 5 MPa，在醋酸液体空速为2. 5 ^17H2 :醋酸摩尔比为50下反应。在如上所述反应条件下，醋酸转化率100%，乙醇选择性93. 6%。
权利要求
1.一种合成乙醇的催化剂，其特征在于催化剂是过渡金属磷化物，其中过渡金属A B C的摩尔比为8-10 :0-2 :0-1 ； 所述的过渡金属A为Ni、Co、Fe或W ;过渡金属B为V、Mo或Nb ;过渡金属C为Cr或Ta。
2.如权利要求I所述的一种合成乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 将一种或几种过渡金属化合物和磷酸氢二铵按催化剂组成的化学计量摩尔比加入到去离子水中，并加入柠檬酸，其中柠檬酸与过渡金属的摩尔比为O. 5-3 :1，将得到的溶液在50-90°C下搅拌8-24 h，100-110°C下干燥18-24 h，之后将样品在120_150°C下发泡固化10-20 h，将固化后的样品在400-650°C空气中焙烧3-6 h，将焙烧后的样品在H2气氛下，以O.5-30C /min的升温速率升至400_800°C，恒温3_8 h，H2气体空速为3000-9000 h—1，样品在H2气氛下降至室温后，用O2含量为O. 5-2%的θ/Ν2钝化2-5 h。
3.如权利要求2所述的一种合成乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的过渡金属化合物为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、偏钨酸铵、偏钒酸铵、钥酸铵、草酸铌、硝酸铬或乙醇钽。
4.如权利要求I所述的一种合成乙醇的催化剂的应用，其特征在于催化剂应用于固定床管式反应器内，还原条件为在H2气氛下以O. 5-30C /min的速率升温至400-600°C，恒温处理3-8 h，H2气体空速为1500-6000 IT1 ;加氢反应条件为反应温度在200-300°C范围内，反应压力在1-3. 5 MPa，醋酸液体空速O. 5-3 h—1，H2 :醋酸摩尔比为5-50 :1。
全文摘要
一种合成乙醇的催化剂是过渡金属磷化物，其中过渡金属ABC的摩尔比为8-100-20-1；所述的过渡金属A为Ni、Co、Fe或W；过渡金属B为V、Mo或Nb；过渡金属C为Cr或Ta。本发明具有成本低廉、醋酸转化率高、乙醇选择性高的优点。
文档编号C07C29/149GK102631941SQ201210058210
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者李德宝, 肖勇, 陈从标 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所