本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，涉及到一种多支链聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
随着全球环境与能源问题的日益严峻，燃料电池作为一种新型发电装置，因其燃料来源广泛、高效率、低甚至零排放等优势受到了人们的广泛关注。碱性阴离子交换膜燃料电池是燃料电池中的一种，相比于目前研究比较成熟的质子交换膜燃料电池，它有着氧化速度快、燃料渗透速度低、有利于水平衡、成本相对低等优势。成本低的优势源自于碱性阴离子交换膜燃料电池可以使用非贵金属作为催化剂，这也是其最为主要的优势之一。
碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件，通常是由含季铵基团的聚合物制备，起到选择性传递氢氧根离子并且分隔两极室的作用。这样的功能就要求碱性阴离子交换膜既有很好的传递氢氧根离子的能力，又能在碱性环境中保持性能的稳定。目前膜材料常用聚砜，聚醚醚酮等聚合物作为主链，但部分聚合物在碱性环境中会发生降解，或在有机溶剂中溶解性差，不便于功能化反应。因此寻找具有好的溶解性和稳定性，并且可以通过简单的反应引入功能基团的聚合物，是目前关注的热点之一。
技术实现要素：
本发明旨在提高碱性阴离子交换膜的耐碱稳定性和氢氧根传递性能，提供了一种多支链聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法：通过合成了具有良好溶解性和稳定性的胺基取代聚芳醚酮聚合物，再直接以聚合物的胺基作为接枝位点对聚合物进行功能化接枝后获得膜材料并制膜。所制备的膜具有较好的碱稳定性和较高的离子传导率，可应用于碱性燃料电池中。
本发明的技术方案：
一种多支链聚芳醚酮阴离子交换膜，结构如下：
其中x＝0.1～0.6，y＝0.4～0.9；n＝1～12的正整数；r为引入的功能基团，包括1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、n-甲基吗啡啉、n-甲基哌啶、n-甲基吡咯烷。
一种多支链聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)胺基取代聚芳醚酮的合成：在惰性气体保护下，将二氟二苯酮、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、六氟双酚a和碳酸钾溶解于溶剂a中，再加入甲苯，在120～155℃下回流3～8h至水和甲苯完全除去，然后保持温度恒定反应4～8h。将反应溶液倒入沉淀剂a中，过滤、洗涤、干燥得到胺基取代的聚芳醚酮；
所述的二氟二苯酮：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷：六氟双酚a：碳酸钾的摩尔比为10：1～6：9～4：15；
所述的二氟二苯酮、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、六氟双酚a和碳酸钾在溶剂a中的w/v为15％～40％；
所述甲苯：溶剂a体积比为1～3：2；
所述的溶剂a为n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种；
所述的沉淀剂a为冰水、甲醇、乙醇中的一种；
(2)离子液体的合成：将含有脂肪链的二溴单体及离子化试剂溶解于溶剂b中，在20～60℃反应48h，将析出的固体产物用溶剂b反复清洗3～5次，真空干燥得到离子液体；
所述的含有脂肪链的二溴单体结构如下：
所述的含有脂肪链的二溴单体：离子化试剂的摩尔比1.5～2：1；
所述的含有脂肪链的二溴单体及离子化试剂在溶剂b中的w/v为10～30％；
所述的溶剂b为乙酸乙酯、乙腈中的一种；
所述的离子化试剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、n-甲基吗啡啉、n-甲基哌啶、n-甲基吡咯烷中的一种；
(3)多支链聚芳醚酮阴离子交换膜的制备：在惰性气体保护下，将胺基取代聚芳醚酮溶解于溶剂c中，加入nah，在40～60℃下反应2～8h。将离子液体用溶剂c溶解后加入到体系中，在40～80℃条件下反应7～48h。将反应溶液倒入沉淀剂b中,过滤、洗涤、干燥；再将产物溶于溶剂c中配成铸膜液后浇铸成膜。将膜浸泡于1mol/l氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即可得多支链聚芳醚酮阴离子交换膜；
所述的胺基取代重复单元：nah：离子液体的摩尔比为1：4～8：6～12；
所述的胺基取代的聚芳醚酮在溶剂c中的w/v为3～10％；
所述的溶剂c为n,n-二甲基乙酰胺，n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种；
所述的沉淀剂b为丙酮，乙酸乙酯中的一种；
所述的铸膜液w/v为3～10％。
所述的胺基取代聚芳醚酮聚合物真空干燥的温度为40～100℃，时间为6小时以上；所述的离子液体真空干燥温度为30～60℃，时间为12小时以上；所述的多支链聚芳醚酮聚合物真空干燥的温度为40～80℃，时间为8小时以上。
浇铸法成膜的烘干温度为50～80℃，时间为24～48小时。
本发明的有益效果：
1.通过改变单体投料比合成一系列不同胺基取代程度的聚芳醚酮，可以控制制备出的阴离子膜的离子交换容量及其他相关性能。
2.胺基取代聚芳醚酮具有良好的溶解性，溶剂选择范围广，反应操作简单快速。
3.胺基取代聚芳醚酮自身的胺基可以直接作为功能化反应位点，反应步骤少，且能够引入多条支链，有利于膜内的微相分离，提高了膜的性能。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
胺基取代聚芳醚酮的合成：在氮气保护下，将4.4081g(20mmol)二氟二苯酮、1.8686g(5mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1.8813g(15mmol)的六氟双酚a和4.1882g(30mmol)的碳酸钾加入100ml的三口烧瓶中，再加入15ml甲苯和30mln-甲基吡咯烷酮配成混合溶液，逐步升温至155℃，回流至水完全除去，除去甲苯，然后保持温度恒定反应4h。反应结束后在机械搅拌下将产物缓慢倒入冰水中，析出丝状聚合物产物，将产物用乙醇反复洗涤浸泡后干燥得到聚合物。将聚合物用n-甲基吡咯烷酮溶解成一定浓度的溶液，完全溶解后将溶液倒入乙醇中，将聚合物析出，反复清洗几次后用60℃真空干燥6h，得到聚合物产物。
1-溴己基-1-甲基吗啡啉溴盐离子液体的合成：用50ml的单口烧瓶将5ml1,6-二溴己烷溶解于15ml乙酸乙酯中，加入2.05gn-甲基吗啡啉，在60℃反应48h，得到乳白色粉末状的析出产物。将产物用乙酸乙酯反复清洗3～5次，60℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体。
多支链聚芳醚酮阴离子交换膜的制备：在氮气保护下称取0.8g胺基取代聚芳醚酮聚合物加入100ml三口烧瓶中，用20mldmso溶解，待聚合物充分溶解后加入0.0736gnah，反应体系在60℃下反应7h。将0.7941g1-溴己基-1-甲基吗啡啉溴盐用12mldmso溶解，溶解完全后加入烧瓶中，体系在60℃条件下反应12h。反应结束后将产物用丙酮析出，反复洗涤，干燥，即可得到多己烷支链吗啡啉功能化聚芳醚酮。称取0.2g多己烷支链吗啡啉功能化聚芳醚酮溶解于4mldmso中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/l的koh溶液中24h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得多支链聚芳醚酮阴离子交换膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
经测试表明，本实施例中所制备的多支链聚芳醚酮阴离子交换膜在20℃时离子传导率为29mscm-1,吸水率为37％，溶胀度为14％，60℃浸泡于1mol/l的koh溶液中300h未降解，膜表现出较为优良的性能。
实施例2
胺基取代聚芳醚酮的合成：在氮气保护下，将4.4081g(20mmol)二氟二苯酮、2.6161g(7mmol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4.4602g(13mmol)的六氟双酚a和4.1882g(30mmol)的碳酸钾加入100ml的三口烧瓶中，再加入15ml甲苯和30mln-甲基吡咯烷酮配成混合溶液，逐步升温至155℃，回流至水完全除去，除去甲苯，然后保持温度恒定反应6h。反应结束后在机械搅拌下将产物缓慢倒入冰水中，析出丝状聚合物产物，将产物用乙醇反复洗涤浸泡后干燥得到聚合物。将聚合物用n-甲基吡咯烷酮溶解成一定浓度的溶液，完全溶解后将溶液倒入乙醇中，将聚合物析出，反复清洗几次后用60℃真空干燥6h，得到聚合物产物。
1-溴丁基-1-甲基吗啡啉溴盐离子液体的合成：用50ml的单口烧瓶将5ml1,4-二溴丁烷溶解于20ml乙酸乙酯中，加入2.82gn-甲基吗啡啉，在60℃反应48h，得到乳白色粉末状的析出产物。将产物用乙酸乙酯反复清洗3～5次，60℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体。
多支链聚芳醚酮阴离子交换膜的制备：在氮气保护下称取0.8g胺基取代聚芳醚酮聚合物加入100ml三口烧瓶中，用20mldmso溶解，待聚合物充分溶解后加入0.1024gnah，反应体系在60℃下反应7h。将1.0652g1-溴丁基-1-甲基吗啡啉溴盐用12mldmso溶解，溶解完全后加入烧瓶中，体系在60℃条件下反应24h。反应结束后将产物用丙酮析出，反复洗涤，干燥，即可得到多丁烷支链吗啡啉功能化聚芳醚酮。称取0.2g多丁烷支链吗啡啉功能化聚芳醚酮溶解于4mldmso中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/l的koh溶液中24h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得多支链聚芳醚酮阴离子交换膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
经测试表明，本实施例中所制备的多支链聚芳醚酮阴离子交换膜在20℃时离子传导率为21mscm-1,吸水率为46％，溶胀度为17％，60℃浸泡于1mol/l的koh溶液中300h未降解，膜表现出较为优良的性能，较多己烷支链聚芳醚酮膜性能较差。
实施例3
胺基取代聚芳醚酮的合成：同实施例2
1-溴己基-1-甲基吡咯烷溴盐离子液体的合成：用50ml的单口烧瓶将5ml1,6-二溴己烷溶解于15ml乙酸乙酯中，加入1.754gn-甲基吡咯烷，在60℃反应24h，得到乳白色粉末状的析出产物。将产物用乙酸乙酯反复清洗3～5次，60℃真空干燥12h得到乳白色粉末状离子液体。
多支链聚芳醚酮阴离子交换膜的制备：在氮气保护下称取0.8g胺基取代聚芳醚酮聚合物加入100ml三口烧瓶中，用20mldmso溶解，待聚合物充分溶解后加入0.1024gnah，反应体系在60℃下反应7h。将1.054g1-溴己基-1-甲基吡咯烷溴盐用12mldmso溶解，溶解完全后加入烧瓶中，体系在60℃条件下反应24h。反应结束后将产物用丙酮析出，反复洗涤，干燥，即可得到多己烷支链吡咯烷功能化聚芳醚酮。称取0.2g多己烷支链吡咯烷功能化聚芳醚酮溶解于4mldmso中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/l的koh溶液中24h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得多支链聚芳醚酮阴离子交换膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
经测试表明，本实施例中所制备的多支链聚芳醚酮阴离子交换膜在20℃时离子传导率为36mscm-1,吸水率为67％，溶胀度为24％，60℃浸泡于1mol/l的koh溶液中300h未降解，膜表现出较为优良的性能。