用物理气相沉积法制备无机锡基钙钛矿太阳能电池的方法与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，尤其涉及一种采用物理气相沉积法制备无机锡基钙钛矿太阳能电池的方法。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池是以具有钙钛矿结构的有机或无机金属卤化物为吸收层的太阳能电池。自2012年以来，钙钛矿太阳能电池的光电转化率不断提高，英国科学家snaith研究小组采用低温工艺，用介观疏松的绝缘al2o3薄膜作为钙钛矿太阳能电池中的电子传输层，以有机钙钛矿ch3nh3pbi3为吸收层，以笨基丁酸酯(pcmb-bcp)为空穴传输层，制备的平面异质结电池光电转换率可高达15.9％。但是，这种电池仍有以下问题有待解决：(1)有机钙钛矿ch3nh3pbi3稳定性差，对温度及湿度变化敏感；(2)使用重金属铅化物，对环境有形成污染的可能性；(3)制备介观金属氧物需要500℃以上的高温，限制了有机柔性基体的使用；(4)制备过程多用化学溶液法，导致薄膜厚度及粗糙度难以控制；(5)有机空穴传输材料昂贵。另外，电子及空穴层的匹配度，提高带电粒子的传输能力，价带、导带的有效匹配是获得具有高光电转化率太阳能电池的前提。

辽宁科技大学与曼彻斯特城市大学合作研究采用气相沉积方法制备无机锡基钙钛矿太阳能电池。cssni3具有钙钛矿结构，可能是潜在的解决上述有机钙钛矿太阳能电池现有问题的材料。它的黑色吸光的b-γ相具有p型半导体特性，带电粒子数在10¹⁷cm^-3,带电粒子迁移率可达500cm²v^-1s^-1，是一种极具潜力的无机钙钛矿太阳能电池的吸收层材料。因此它适于作为吸收层替代有机钙钛矿ch3nh3pbi3。同时，还将开展电子及空穴传输层的研究，其中传输层的价带结构与cssni3相匹配，以完整制备钙钛矿太阳电池。无机碘化铜(cui)及非双碳键型cuscn材料均为p型半导体材料，可以替代价格昂贵的有机空穴材料，适合用作太阳能电池中的空穴传输材料。金属基多层azo/ag/azo超薄薄膜由辽宁科技大学开发研究，现已取得初步成果。它与氧化锌缓冲层同时使用，很适于作为电池的电子传输层。

太阳能电池发展至今，柔性材料因其低成本、可挠曲的优点，越来越成为研究者关注的热点，实现低温制备钙钛矿太阳能电池，更有利于柔性基体的使用。

技术实现要素：

本发明提供了一种用物理气相沉积法制备无机锡基钙钛矿太阳能电池的方法，所制备的吸收层薄膜结晶性好、形貌易于控制，有利于提高钙钛矿太阳能电池的效率、增强钙钛矿太阳能电池稳定性、降低对温度和湿度的敏感性，同时，有效的避免重金属的污染。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

用物理气相沉积法制备无机锡基钙钛矿太阳能电池的方法，所述无机锡基钙钛矿太阳能电池依次由柔性聚酰亚胺导电基体、空穴传输层cui、锡基钙钛矿cssni3层、电子传输层zno、超薄金属基透明导电薄膜组成；制备方法包括如下步骤：

1)清洗基底；采用柔性聚酰亚胺导电基体为基底，依次用丙酮、乙醇、去离子水在超声波清洗仪中分别清洗15min以上，然后用氮气吹干；为了便于测量薄膜厚度，在吹干后的柔性聚酰亚胺导电基体上用记号笔做标记；

2)在经步骤1)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上采用射频磁控溅射法制备空穴传输层cui；

3)在经步骤2)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上采用蒸镀法制备锡基钙钛矿cssni3层；

4)在经步骤3)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上采用射频磁控溅射法制备电子传输层zno；

5)在经步骤4)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上采用连续磁控溅射法制备超薄金属基透明导电薄膜，即制成无机锡基钙钛矿太阳能电池。

所述步骤3)中，将柔性聚酰亚胺导电基体进行固定，记号笔做标记的一面为沉积薄膜面，此面朝下与蒸发源相对；基底放置在蒸发源的正上方，与蒸发源的垂直距离为13～18cm；蒸发源分别为csi、sni2，蒸镀的顺序为：sni2、csi。

所述步骤2)、4)、5)中，将柔性聚酰亚胺导电基体放置于磁控溅射镀膜机的真空腔内进行镀膜，镀膜前抽真空达到本底真空度；随后充入高纯氩气，工作压强0.3～0.5pa。

所述柔性聚酰亚胺导电基体为无色透明的薄膜，厚度为25～35μm；薄膜的紫外截止波长为280～330nm，在450nm处的光透过率超过90％，玻璃化转变温度在250～300℃之间。

所述超薄金属基透明导电薄膜为azo/ag/azo薄膜，薄膜总厚度不超过100nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明采用物理气相沉积法制备无机锡基钙钛矿吸收层，制备的吸收层薄膜结晶性好、形貌易于控制，提高钙钛矿太阳能电池的效率、增强钙钛矿太阳能电池稳定性、降低对温度和湿度的敏感性，同时，有效的避免重金属的污染；

2)在充分研究磁控溅射工艺对所制备氧化物薄膜晶格结构、光学带隙、光电性能的影响规律的基础上，运用等离子体能量及气氛对结构及性能作用的物理本质，提出调控氧化物晶格结构、带隙、能级结构及光电性能的方法；使氧化物与钙钛矿吸收层间能级匹配关系，及氧化物薄膜在钙钛矿太阳能电池中的电子输运机制达到最佳效果；

3)实现了低温制备钙钛矿太阳能电池，更有利于柔性基体的使用，应用范围更加广泛。

4)本发明所述空穴传输层采用p型半导体材料无机碘化铜(cui)，替代价格昂贵的有机空穴材料，有效的降低钙钛矿太阳能电池的成本。

附图说明

图1是本发明所述无机锡基钙钛矿太阳能电池的结构示意图。

图2是本发明实施例中蒸镀过程电压控制图。

图3是本发明实施例中空穴传输层cui的afm形貌照片。

图4是本发明实施例中电子传输层zno的sem照片。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：

如图1所示，本发明所述用物理气相沉积法制备无机锡基钙钛矿太阳能电池的方法，所述无机锡基钙钛矿太阳能电池依次由柔性聚酰亚胺导电基体、空穴传输层cui、锡基钙钛矿cssni3层、电子传输层zno、超薄金属基透明导电薄膜组成；制备方法包括如下步骤：

1)清洗基底；采用柔性聚酰亚胺导电基体为基底，依次用丙酮、乙醇、去离子水在超声波清洗仪中分别清洗15min以上，然后用氮气吹干；为了便于测量薄膜厚度，在吹干后的柔性聚酰亚胺导电基体上用记号笔做标记；

2)在经步骤1)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上采用射频磁控溅射法制备空穴传输层cui；

3)在经步骤2)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上采用蒸镀法制备锡基钙钛矿cssni3层；

4)在经步骤3)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上采用射频磁控溅射法制备电子传输层zno；

5)在经步骤4)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上采用连续磁控溅射法制备超薄金属基透明导电薄膜，即制成无机锡基钙钛矿太阳能电池。

所述步骤3)中，将柔性聚酰亚胺导电基体进行固定，记号笔做标记的一面为沉积薄膜面，此面朝下与蒸发源相对；基底放置在蒸发源的正上方，与蒸发源的垂直距离为13～18cm；蒸发源分别为csi、sni2，蒸镀的顺序为：sni2、csi。

所述步骤2)、4)、5)中，将柔性聚酰亚胺导电基体放置于磁控溅射镀膜机的真空腔内进行镀膜，镀膜前抽真空达到本底真空度；随后充入高纯氩气，工作压强0.3～0.5pa。

所述柔性聚酰亚胺导电基体为无色透明的薄膜，厚度为25～35μm；薄膜的紫外截止波长为280～330nm，在450nm处的光透过率超过90％，玻璃化转变温度在250～300℃之间。

所述超薄金属基透明导电薄膜为azo/ag/azo薄膜，薄膜总厚度不超过100nm。

以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

【实施例】

本实施中，所述无机锡基钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：

1)清洗基底：采用柔性聚酰亚胺导电基体为基底，依次用丙酮、乙醇、去离子水在超声波清洗仪中分别清洗15min，然后用氮气吹干；为了便于测量薄膜厚度，在吹干后的柔性聚酰亚胺导电基体上用记号笔做标记；

2)在经步骤1)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上采用射频磁控溅射法制备空穴传输层cui；具体步骤如下：

将前处理后的柔性聚酰亚胺导电基体放置于磁控溅射镀膜机的真空腔内，镀膜前将系统的真空度抽至本底真空度3×10^-3pa。随后充入高纯氩气，工作压强0.3pa。射频溅射功率为70w，靶距13cm，ar通量为20sccm，溅射2h。

所制备空穴传输层cui的afm形貌照片如图3所示。

3)在经步骤2)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上用蒸镀法制备锡基钙钛矿cssni3层；具体步骤如下：

将柔性聚酰亚胺导电基体安放在支架上并固定，记号笔做标记的一面为沉积薄膜面，此面朝下与蒸发源相对。基底放置在蒸发源的正上方，与蒸发源的垂直距离为15cm。蒸发源分别为csi、sni2。蒸镀的顺序为：sni2、csi。真空蒸发镀膜时，待真空室内的真空度达到10^-4pa，手动调节电压，调节过程如图2所示。

4)在经步骤3)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上采用射频磁控溅射法制备电子传输层zno；具体步骤如下：将经步骤3)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体放置于磁控溅射镀膜机的真空腔内，镀膜前将系统的真空度抽至本底真空度3×10^-3pa。随后充入高纯氩气，工作压强0.3pa。射频溅射功率为125w，靶距13cm，ar通量为10sccm，溅射0.5h。

所制备电子传输层zno的sem照片如图4所示。

5)在经步骤4)处理后的柔性聚酰亚胺导电基体上用连续磁控溅射法制备超薄金属基透明导电薄膜(azo/ag/azo薄膜，薄膜总厚度不超过100nm；具有较低的方块电阻及可见光范围内较高的导电率)。具体步骤如下：

将柔性聚酰亚胺导电基体放置于磁控溅射镀膜机的另一真空腔内，准备连续镀膜。连续镀膜前将系统的真空度抽至本底真空度3×10^-3pa。随后充入高纯氩气，工作压强0.3pa。工艺参数如表1所示。

表1

连续镀膜后即制成无机锡基钙钛矿太阳能电池。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。