本发明属于固体氧化物燃料电池技术领域，特别是涉及一种基于ag-srtio3电极的对称sofc及制备方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(sofc)是一种能把燃料和氧化剂中的化学能直接而连续地转化为电能的全固体组件能量转化装置，在各类燃料电池中，固体氧化物燃料电池具有系统结构简单、电转换效率高、对环境友好、适用燃料范围广及寿命长等独特的优点。在大、中、小型发电站，移动式、便携式电源，以及军事、航空航天等领域有着广泛的应用前景，被公认为具有良好发展前景的新型发电技术。尽管sofc技术目前已取得了重大进展，但要实现商业化应用，还有许多工作要做。这主要是因为已开发的装置工作温度过高，造成组成材料间的热膨胀系数难以匹配，电池堆长期运行的稳定性差。因此，降低sofc的操作温度至中温，是这一技术目前的研究焦点。
由于sofc阳极和阴极的工作环境不同，因而对其性能要求也不相同，例如阳极材料要求在还原性气氛中稳定，阴极材料要求在氧化性气氛中稳定，同时还要求阳极和阴极都有一定的电导率、强度等，目前对于非对称结构的sofc来说，其主要问题是当使用含碳燃料时，阳极部位的积碳会导致电池性能的迅速衰减，同时电池组成材料的增加也带来加工的复杂。若使用对称结构的sofc，组成上只有电解质和电极两种材料体系，能降低制作过程的工艺难度，当产生积碳后还可以调换电极功能，可以容易地清除积碳，保障电池性能稳定。而对称sofc的主要难点在于选择合适的电极材料使其可以在阴极的氧化气氛中和阳极的还原气氛中均保持稳定，对氧气还原和氢气氧化反应同时具有良好的催化活性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于ag-srtio3电极的对称sofc，构思了稳定钙钛矿材料中负载纳米金属催化剂的思路，制备复合电极，组装对称电池，并研究其性能。本发明以srtio3(sto)负载纳米ag复合材料作电极构建对称sofc，由于sto在很宽的氧分压和温度范围内能保持结构和性质的稳定，成为sofc阳极材料的候选者。sto电导率很低，不能直接用于阳极材料；但缺位sto或者mg、la等掺杂sto可有效的提高其材料的电导率，并且sto是全陶瓷部件，在高温下有较高的化学稳定性和结构稳定性，也具备较高的电导率。本发明还提供了所述基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种基于ag-srtio3电极的对称sofc，包括电解质、阴极和阳极，所述阴极和所述阳极分别涂覆于所述电解质两侧，所述电解质为ce0.8gd0.2o1.9(gdc)，所述阴极和所述阳极均为ag-srtio3电极，所述ag-srtio3电极以粉体ag-srtio3为原料，所述粉体ag-srtio3是按照银占金属元素的质量比为5-20wt％将ag+还原为纳米ag颗粒修饰sto得到的。
本发明所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc，其中，所述粉体ag-srtio3是按照银占金属元素的质量比为15wt％将ag+还原为纳米ag颗粒修饰sto得到的。
本发明所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，包括以下步骤：
(一)粉体的制备
(1)柠檬酸自蔓延燃烧法制备sto粉体：称取sr(no3)3于烧杯中，用去离子水溶解后加入相应体积的钛酸丁酯，再加入柠檬酸，然后加入15-20ml氧化剂hno3，用玻璃棒搅拌至颗粒溶解，用氨水调节ph为7-9，再搅拌至溶液澄清；转移溶液至蒸发皿，将蒸发皿置于电炉上加热浓缩溶液，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体煅烧1000-1100℃保温3-4h制得初始粉体sto；
(2)水热法制备ag-srtio3粉体：采用水热法将ag+还原为纳米ag颗粒修饰sto，制得粉体ag-srtio3；
(3)柠檬酸自蔓延燃烧法制备电解质gdc粉体：分别称取gd(no3)3和ce(no3)3加入去离子水溶解，再加入柠檬酸，然后加入15-20ml氧化剂hno3，搅拌至颗粒溶解，用氨水调节ph为7-9，再搅拌至溶液澄清，转移溶液至蒸发皿，将蒸发皿置于电炉上加热浓缩溶液，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体煅烧700-800℃保温3-4h制得初始粉体gdc；
(二)对称电极的制备
(a)ag-srtio3电极浆料的制备：分别称取步骤(2)中制备的所述粉体ag-srtio3和步骤(3)中制备的所述gdc粉体按质量比1：1的比例加入玛瑙研钵中，再称取质量为上述粉体的2倍的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨2-3h，得到电极浆料备用；
(b)电解质gdc片的制备：称取研磨均匀的步骤(3)中所述粉体gdc压出圆片，最后在马沸炉中1400-1500℃烧结5-6h得到gdc电解质片；
(c)单电池的制备：分别将步骤(a)中制备的所述电极浆料均匀的涂覆在步骤(b)中烧结的所述gdc电解质片的两面作对称电池，阴极和阳极分别重复涂刷4次，置于烘箱中烘干，最后在马沸炉中800-900℃煅烧3-4h；再将导电银浆均匀的涂覆在对称电池的阴阳极上，置于烘箱中烘干，得到单电池；
(三)单电池的组装
采用导电胶为封接剂，将步骤(c)中制备的单电池封装在一尺寸相当的竹管一端，用银线作为阴极和阳极电流引线，得到基于ag-srtio3电极的对称sofc。
本发明所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，其中，包括以下步骤：
(一)粉体的制备
(1)柠檬酸自蔓延燃烧法制备sto粉体：称取sr(no3)3于烧杯中，用去离子水溶解后加入相应体积的钛酸丁酯，再加入柠檬酸，然后加入15ml氧化剂hno3，用玻璃棒搅拌至颗粒溶解，用氨水调节ph为7-9，再搅拌至溶液澄清；转移溶液至蒸发皿，将蒸发皿置于电炉上加热浓缩溶液，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体煅烧1000℃保温3h制得初始粉体sto；
(2)水热法制备ag-srtio3粉体：采用水热法将ag+还原为纳米ag颗粒修饰sto，制得粉体ag-srtio3；
(3)柠檬酸自蔓延燃烧法制备电解质gdc粉体：分别称取gd(no3)3和ce(no3)3加入去离子水溶解，再加入柠檬酸，然后加入15ml氧化剂hno3，搅拌至颗粒溶解，用氨水调节ph为7-9，再搅拌至溶液澄清，转移溶液至蒸发皿，将蒸发皿置于电炉上加热浓缩溶液，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体煅烧700℃保温3h制得初始粉体gdc；
(二)对称电极的制备
(a)ag-srtio3电极浆料的制备：分别称取质量比为9：1的松油醇和乙基纤维素，置于烧杯中，60℃的水浴锅中溶解24h作为粘结剂待用；分别称取步骤(2)中制备的所述粉体ag-srtio3和步骤(3)中制备的所述gdc粉体按质量比1：1的比例加入玛瑙研钵中，再称取质量为上述粉体的2倍的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨2h，得到电极浆料备用；
(b)电解质gdc片的制备：称取研磨均匀的步骤(3)中所述粉体gdc压出圆片，最后在马沸炉中1400℃烧结5h得到gdc电解质片；
(c)单电池的制备：分别将步骤(a)中制备的所述电极浆料均匀的涂覆在步骤(b)中烧结的所述gdc电解质片的两面作对称电池，阴极和阳极分别重复涂刷4次，置于烘箱中烘干，最后在马沸炉中800℃煅烧3h；再将导电银浆均匀的涂覆在对称电池的阴阳极上，置于烘箱中烘干，得到单电池；
(三)单电池的组装
采用导电胶为封接剂，将步骤(c)中制备的单电池封装在一尺寸相当的竹管一端，用银线作为阴极和阳极电流引线，得到基于ag-srtio3电极的对称sofc。
本发明所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，其中，步骤(2)中水热法制备ag-srtio3粉体具体为，称取1-2g嵌段共聚物聚乙烯醇-聚丙烯醇-聚乙烯醇(p123)，搅拌，待澄清后，加入agno3搅拌30min后，然后加入六次甲基四氨搅拌1h，agno3与六次甲基四氨摩尔比1:3，再加入步骤(1)中所述粉体sto，继续搅拌2h，采用水热合成法在100-110℃进行还原反应4-6h，抽滤后烘干，放在高温炉中550℃煅烧6h，制得粉体ag-srtio3。
本发明所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，其中，步骤(1)中柠檬酸与金属离子物质的量比1.8:1。
本发明所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，其中，步骤(3)中金属离子与柠檬酸摩尔比为1:1.5，gd(no3)3和ce(no3)3摩尔比为1:9。
本发明所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，其中，步骤(b)中将称取研磨均匀的所述粉体gdc置于直径为12cm的模具中，在3mpa的压力下在压片机上压出圆片。
本发明有益效果：
本发明所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc，电极疏松多孔，电极和电解质之间接触良好，催化剂的比例可以调节，含银质量比5wt％、10wt％、15wt％和20wt％的缺位sto在550-700℃下的最大开路电压分别为0.78v，0.72v，0.80v和0.82v，且最大功率密度分别为7mw，7.2mw，75mw和18mw，以上开路电压接近于理论值；含银15wt％的对称sofc的输出功率明显比其它对称sofc的输出功率高很多。
本发明所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，设备要求简单，技术路线明确，方法确信可行，由于在液相中原位生成纳米ag粒子，能较均匀地负载到载体中，保障了构建电极后的均一稳定性，整个单电池结构简单，对燃料的适应性强，具有一定的实用价值。
附图说明
图1为实施例1-4中所述粉体ag-srtio3样品的粉末x射线衍射(xrd)图；
图2为实施例1中所述单电池的横截面的扫描电子显微镜(sem)图；
图3为实施例2中所述单电池的横截面的sem图；
图4a为实施例1中所述sofc单电池在不同温度下以加湿氢气为燃料的电化学输出性能和在开路时的阻抗图；
图4b为实施例2中所述sofc单电池在不同温度下以加湿氢气为燃料的电化学输出性能和在开路时的阻抗图；
图4c为实施例3中所述sofc单电池在不同温度下以加湿氢气为燃料的电化学输出性能和在开路时的阻抗图；
图4d为实施例4中所述sofc单电池在不同温度下以加湿氢气为燃料的电化学输出性能和在开路时的阻抗图。
下面将结合具体实施例以及附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下实施例中采用x射线衍射仪分析粉体的物相以及相互间的化学相容性,cukα辐射，λ＝0.15418nm，电压40.0kv，电流30ma，步长0.03，扫描范围2θ:20～80°。采用zahnerim6型电化学工作站测试电池的极化行为，扫描频率范围为1mhz～10mhz，电压扰动为5mv。电池输出性能用实验室搭建的评价装置进行测试。电池样品的断面微结构采用kykyem-3200型扫描电子显微镜观察。
实施例1
一种基于ag-srtio3电极的对称sofc，包括电解质、阴极和阳极，所述阴极和所述阳极分别涂覆于所述电解质两侧，所述电解质为ce0.8gd0.2o1.9(gdc)，所述阴极和所述阳极均为ag-srtio3电极，所述ag-srtio3电极以粉体ag-srtio3为原料，所述粉体ag-srtio3是按照银占金属元素的质量比为5wt％将ag+还原为纳米ag颗粒修饰sto得到的。
本实施例所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，包括以下步骤：
(一)粉体的制备
(1)柠檬酸自蔓延燃烧法制备sto粉体：称取一定量的sr(no3)3于烧杯中，用去离子水溶解后加入相应体积的钛酸丁酯，再加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子物质的量比1.8:1，然后加入15ml氧化剂hno3，用玻璃棒搅拌至颗粒溶解，用氨水调节ph为7-9，再搅拌至溶液澄清；转移溶液至蒸发皿，将蒸发皿置于电炉上加热浓缩溶液，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体煅烧1000℃保温3h制得初始粉体sto；
(2)水热法制备ag-srtio3粉体：采用水热法按照银占金属元素的质量比为5wt％将ag+还原为纳米ag颗粒修饰sto，制备方法为：称取1.5g嵌段共聚物聚乙烯醇-聚丙烯醇-聚乙烯醇(p123)，使用磁力搅拌器进行搅拌，待澄清后，加入agno3搅拌30min后，然后加入六次甲基四氨搅拌1h，agno3与六次甲基四氨摩尔比1:3，再加入步骤(1)中所述粉体sto，继续搅拌2h，采用水热合成法在100℃进行还原反应5h，抽滤后烘干，放在高温炉中550℃煅烧6h，制得粉体ag-srtio3；
(3)柠檬酸自蔓延燃烧法制备电解质gdc粉体：分别称取摩尔比为1:9的gd(no3)3和ce(no3)3，加入去离子水在烧杯中溶解，再加入柠檬酸，金属离子与柠檬酸摩尔比为1:1.5，然后加入15ml氧化剂hno3，搅拌至颗粒溶解，用氨水调节ph为7-9，再搅拌至溶液澄清，转移溶液至蒸发皿，将蒸发皿置于电炉上加热浓缩溶液，直至发生自蔓延燃烧反应，将粉体煅烧700℃保温3h制得初始粉体gdc；
(二)对称电极的制备
(a)ag-srtio3电极浆料的制备：分别称取质量比为9：1的松油醇和乙基纤维素，置于烧杯中，60℃的水浴锅中溶解24h作为粘结剂待用；分别称取步骤(2)中制备的所述粉体ag-srtio3和步骤(3)中制备的所述gdc粉体按质量比1：1的比例加入玛瑙研钵中，再称取质量为上述粉体的2倍的粘结剂，加入玛瑙研钵中研磨2h，得到均匀的、流动性好的电极浆料备用；
(b)电解质gdc片的制备：称取研磨均匀的步骤(3)中所述粉体gdc，置于直径为12cm的模具中，在约3mpa的压力下在压片机上压出圆片，最后在马沸炉中1400℃烧结5h得到gdc电解质片；
(c)单电池的制备：分别将步骤(a)中制备的所述电极浆料用小刷子均匀的涂覆在步骤(b)中烧结的所述gdc电解质片的两侧面作对称电池，阴极和阳极分别重复涂刷4次，置于烘箱中烘干，最后在马沸炉中800℃煅烧3h；再将导电银浆用小刷子均匀的涂覆在对称电池的阴阳极上，置于烘箱中烘干，得到单电池；
(三)单电池的组装
采用导电胶为封接剂，将步骤(c)中制备的单电池封装在一尺寸相当的竹管一端，用银线作为阴极和阳极电流引线，得到基于ag-srtio3电极的对称sofc。
实施例2
一种基于ag-srtio3电极的对称sofc，包括电解质、阴极和阳极，所述阴极和所述阳极分别涂覆于所述电解质两侧，所述电解质为ce0.8gd0.2o1.9(gdc)，所述阴极和所述阳极均为ag-srtio3电极，所述ag-srtio3电极以粉体ag-srtio3为原料，所述粉体ag-srtio3是按照银占金属元素的质量比为10wt％将ag+还原为纳米ag颗粒修饰sto得到的。
本实施例所述的基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，除步骤(2)中按照银占金属元素的质量比为10wt％来修饰sto，烧结得到粉体ag-srtio3外，其它同实施例1。
实施例3
一种基于ag-srtio3电极的对称sofc，包括电解质、阴极和阳极，所述阴极和所述阳极分别涂覆于所述电解质两侧，所述电解质为ce0.8gd0.2o1.9(gdc)，所述阴极和所述阳极均为ag-srtio3电极，所述ag-srtio3电极以粉体ag-srtio3为原料，所述粉体ag-srtio3是按照银占金属元素的质量比为15wt％将ag+还原为纳米ag颗粒修饰sto得到的。
本实施例基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，除步骤(2)中按照银占金属元素的质量比为15wt％来修饰sto，烧结得到粉体ag-srtio3外，其它同实施例1。
实施例4
一种基于ag-srtio3电极的对称sofc，包括电解质、阴极和阳极，所述阴极和所述阳极分别涂覆于所述电解质两侧，所述电解质为ce0.8gd0.2o1.9(gdc)，所述阴极和所述阳极均为ag-srtio3电极，所述ag-srtio3电极以粉体ag-srtio3为原料，所述粉体ag-srtio3是按照银占金属元素的质量比为20wt％将ag+还原为纳米ag颗粒修饰sto得到的。
本实施例基于ag-srtio3电极的对称sofc的制备方法，除步骤(2)中按照银占金属元素的质量比为20wt％来修饰sto，烧结得到粉体ag-srtio3外，其它同实施例1。
图1是实施例1-4制备的所述粉体ag-srtio3样品的xrd图，其中在2θ角为22.9°、32.8°、40.1°、46.0°、52.7°、57.6°、67.7°、72.4°和77.1°的衍射峰分别对应了sto钙钛矿型的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(221)和(310)晶面的结构，而在38.1°、44.4°、64.55°和77.5°左右有4个尖锐的衍射峰，对应了面心立方金属银的特征衍射峰，归属于(111)、(200)、(220)和(311)面的衍射。所有样品的衍射峰明显，没有杂峰。随着银含量的改变，xrd图谱上衍射峰的位置几乎没有发生改变，说明银含量的改变不会影响sto粉体的物相，两者相容性好，没有发生化学反应，并且银的衍射峰的强度随之增加。对照pdf卡片00-040-1500(sto)和00-001-1164(ag)，银和sto粉体的衍射峰的位置都几乎没有发生偏移。
图2和图3分别是ag-srtio3(5wt％)和ag-srtio3(10wt％)为电极的单电池的横截面的sem图，是具有代表性的单电池的横截面的sem图，由图2和图3可见，电解质是致密的，只有少量分布的闭孔，这些闭孔不会导致气体分子直接穿过电解质，因此能够保证电池的气密性，使电池具有良好的开路电压。由图2还可知，所制备的电极疏松多孔，电极和电解质之间接触良好，这些条件可使电池有正常的输出。
分别对实施例1-4组装成的基于ag-srtio3电极的对称sofc的输出性能和在开路时的阻抗进行测试。图4a,4b,4c和4d分别为实施例1-4中sofc单电池在不同温度下以加湿氢气为燃料的电化学输出性能，将所述基于ag-srtio3电极的对称sofc的有效部分置于高温管式电阻炉的恒温区，向阳极侧通入流速为20ml/min的加湿氢气作为燃料气，阴极置于在空气中，对电池的电化学性能测试，测试温度范围为550-700℃，电池的电流-电压曲线通过线性扫描伏安法进行测试，扫描速率为5mv/s。由图4a,4b,4c和4d可知，含银质量比5wt％、10wt％、15wt％和20wt％的缺位sto在550-700℃下的最大开路电压分别为0.78v，0.72v，0.80v和0.82v，且最大功率密度分别为7mw，7.2mw，75mw和18mw，以上开路电压接近于理论值。从含银不同的对称电池的最大功率密度可以看出电极材料中随着银的含量的改变，电极的催化活性也随之改变，说明在阴极或者阳极掺入纳米银起到了对电极性能的改善作用。因此可猜测：掺入的银的含量存在一个最佳值，使电池的电化学输出性能达到最大。通过图4a,4b,4c和4d可以看出，实施例3含银15wt％的对称sofc的输出功率明显比其它对称sofc的输出功率高很多。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。