本发明涉及锂离子电池
技术领域：
，特别是涉及一种耐高压的锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，在电子产品、电动汽车、航天航空、储能等领域有着极其重要的作用。锂离子电池主要包括正极、负极、隔膜以及电解液。其中，电解液为具有离子导电性的溶液，实现锂离子在正负极迁移的媒介，是电池中重要的组成部分。锂离子电池中的锂离子能够通过电解液在正极和负极之间的移动。锂离子电池在充放电过程中，锂离子在正负电极之间往返嵌入和脱嵌。其中，当其充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。但是，传统的锂离子电池的电解液的耐高压能力比较弱。比如具有高充电截止电压的正极活性材料在高温高压下由于具有强氧化性，使得电解液很容易被氧化分解，从而产生大量的气体，进而造成锂离子电池失效。此外，锂离子电池在循环过程中也会因为电解液的氧化分解以及正极活性材料自身的副反应如氧气的析出或过渡金属离子的溶出，使得其循环性能发生恶化。技术实现要素：基于此，有必要提供一种循环性能好且安全性高的耐高压的锂离子电池电解液及锂离子电池。一种耐高压的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐、无机成膜添加剂和防过充保护添加剂；所述有机溶剂包括乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮，所述乙烯碳酸酯、所述碳酸甲乙烯酯、所述四甲基砜、所三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及所述甲基乙基酮的质量比为（4-8）：（3-7）：（3-5）：（1:3）：（1-2）。在其中一个实施例中，所述乙烯碳酸酯、所述碳酸甲乙烯酯、所述四甲基砜、所三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及所述甲基乙基酮的质量比为（5-7）：（4-6）：（3-4）：（1-2）：（1-1.5）。在其中一个实施例中，所述乙烯碳酸酯、所述碳酸甲乙烯酯、所述四甲基砜、所三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及所述甲基乙基酮的质量比为6：5：3：1：1。在其中一个实施例中，所述锂离子电池用电解液中锂盐的浓度为1.2mol/L-1.5mol/L。在其中一个实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种。在其中一个实施例中，所述无机成膜添加剂为硫化锂、硫酸锂、碳酸锂、氧化锂和碳酸钾中一种或多种。在其中一个实施例中，所述防过充保护添加剂为联苯、环已基苯、二甲苯、2-氟联苯、2,4-二氟联苯，1,2-二甲氧基-4-硝基苯、苯乙烷和三联苯中的一种或多种。在其中一个实施例中，还包括导电添加剂，所述导电添加剂为胺类化合物、冠醚类化合物和硼基化合物中的一种或多种。本发明的耐高压的锂离子电池电解液通过将乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮混合形成共溶剂体系，能够克服单一溶剂存在的缺陷。并通过控制所述乙烯碳酸酯、所述碳酸甲乙烯酯、所述四甲基砜、所三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及所述甲基乙基酮的质量比为（4-8）：（3-7）：（3-5）：（1:3）：（1-2），确保能够有效降低电解液的可燃性，提高电解液的稳定性，其安全性高。而且该共溶剂体系具有粘度低、介电常数高和热稳定性等优点，进而该电解液具有较宽的电化学稳定窗口和较高的电导率，该电解液形成的锂电子电池具有较大的容量和循环稳定性，其电化学性能好。此外，本发明中的电解液中通过合理加入无机成膜添加剂以及过充保护添加剂，能够在石墨电极表面形成致密、稳定的固体电解质中间相（SEI膜），确保该电解液具有较好的热稳定性和化学稳定性，蒸汽压低，不易蒸发和分解，与电池体系的其他材料不发生反应，其稳定性好，安全性较高。因此，该锂电池用电解液的循环性能好、电导率高且安全性高。此外，还有必要提供一种锂离子电池。该锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及上述耐高压的锂离子电池电解液。在其中一个实施例中，所述隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、尼龙布、玻璃纤维和石棉纸中一种或多种。该锂电子电池的电化学性能好且安全性高。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。该耐高压的锂离子电池电解液包括有机溶剂、锂盐、无机成膜添加剂和防过充保护添加。该有机溶剂包括乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮，该乙烯碳酸酯、该碳酸甲乙烯酯、该四甲基砜、所三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及该甲基乙基酮的质量比为（4-8）：（3-7）：（3-5）：（1:3）：（1-2）。在一个实施例中，该乙烯碳酸酯、该碳酸甲乙烯酯、该四甲基砜、该三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及该甲基乙基酮的质量比为（5-7）：（4-6）：（3-4）：（1-2）：（1-1.5）。在一个实施例中，该乙烯碳酸酯、该碳酸甲乙烯酯、该四甲基砜、该三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及该甲基乙基酮的质量比为6：5：3：1：1。优选地，该有机溶剂的纯度在99.9%以上，水分含量在10*l0-6以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系。纯度越好的有机溶剂的氧化电位在5V左右，有机溶剂的氧化电位对于锂离子电池的过充、安全性有重大影响。该有机溶剂的水分对于配制合格电解液有着决定性影响。当水分控制在10*l0-6以下时，其能够降低锂盐的分解，减缓SEI膜的分解且防止电池气涨等。一般使用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体等方法控制有机溶剂中水分含量。在一个实施例中，该锂离子电池用电解液中锂盐的浓度为1.2mol/L-1.5mol/L。该锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或多种。上述锂盐的电学和化学稳定性都较好，其与电极活性物质在电压范围内都稳定存在，在锂离子电池充放电时不与电极活性物质、集流体发生电化学副反应。该锂盐在不同温度下在有机溶剂中均具有较高的溶解度和解离度，确保在较宽温度范围内都具有较好的电导率。该锂盐的热稳定性也良好，确保锂离子电池具有较好的安全性能。此外，该锂盐对环境影响较少，且成本适宜，易于产业化应用。该无机成膜添加剂为硫化锂、硫酸锂、碳酸锂、氧化锂和碳酸钾中一种或多种。该无机成膜添加剂的安全性高，价格低廉，且能够形成稳定的SEI膜，能够进一步有效促进锂离子的迁移速率，显著提高锂电子的电导率。在一个实施例中，该防过充保护添加剂为联苯、环已基苯、二甲苯、2-氟联苯、2,4-二氟联苯，1,2-二甲氧基-4-硝基苯、苯乙烷和三联苯中的一种或多种。通过使用防过充保护添加剂能够实现锂离子电池的过充电保护，能够简化电池制造工艺，降低了生产成本，提高了锂离子电池的安全性能。在一个实施例中，耐高压的锂离子电池电解液还包括导电添加剂，该导电添加剂为胺类化合物、冠醚类化合物和硼基化合物中的一种或多种。该导电添加剂能够提高与锂离子或者锂盐阴离子作用，减少锂离子与阴离子间的相互作用，增加锂离子迁移数，减少阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性，有效提高锂离子的导电率，并且可以防止有机溶剂在某些情况下对电极进行破坏。目前使用比较多是（C6H3F）O2B（C6H3F2）、（C6F4）O2B（C6F5）等硼基化合物，其能够形成配合物，以提高锂盐在有机溶剂中的溶解度和电导率。常用的冠醚有15-冠-5、18-冠-6等，冠醚的空穴结构对能够对离子进行选择，其不仅可以提高电解液的电导率，而且能够降低在充电过程中溶剂的共插和分解的风险。在一个实施例中，耐高压的锂离子电池电解液还包括稳定添加剂，该稳定添加剂为三氧化二铝、氧化镁、氧化钡和碳酸钙的一种或多种。通过添加稳定添加剂，能够降低水或氟化氢的影响，形成的SEI膜能够有效降低石墨电极与电解质反应的活性，抑制溶剂分解等副反应产生，进而提高了电池的稳定性以及循环使用性能。本发明的耐高压的锂离子电池电解液通过将乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮混合形成共溶剂体系，能够克服单一溶剂存在的缺陷。并通过控制该乙烯碳酸酯、该碳酸甲乙烯酯、该四甲基砜、所三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及该甲基乙基酮的质量比为（4-8）：（3-7）：（3-5）：（1:3）：（1-2），能够有效降低电解液的可燃性，提高电解液的稳定性，其安全性高。而且该共溶剂体系具有粘度低、介电常数高和热稳定性等优点，进而该电解液具有较宽的电化学稳定窗口和较高的电导率，该电解液形成的锂电子电池具有较大的容量和循环稳定性，其电化学性能好。此外，本发明中耐高压的锂离子电池电解液中通过合理加入无机成膜添加剂以及过充保护添加剂，能够在石墨电极表面形成致密、稳定的固体电解质中间相（SEI膜），确保该电解液具有较好的热稳定性和化学稳定性，蒸汽压低，不易蒸发和分解，与电池体系的其他材料不发生反应，其稳定性好，安全性较高。因此，该耐高压的锂离子电池电解液的循环性能好、电导率高且安全性高。此外，还有必要提供一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜以及上述耐高压的锂离子电池电解液。该电解液为上述方案的电解液，对此本申请不再进行赘述。在一个实施例中，该隔膜为聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、尼龙布、玻璃纤维和石棉纸中一种或多种。上述锂离子电池的制备方法本申请也没有特别的限制，安装本领域技术人员熟知的方法逐步即可。具体地，该锂离子电池的制备方法包括以下步骤：1）用专门的溶剂和粘结剂分别与粉末状的正负极活性物质混合，经搅拌均匀后，制成浆状的正负极物质。2）通过自动涂布机将正负极浆料分别均匀地涂覆在金属箔表面，经自动烘干后自动剪切制成正极极片和负极极片。3）按正极、隔膜、负极、隔膜自上而下的顺序经卷绕注入电解液，经过化成、静置、分容等工序制成成品电池。该锂电子电池的电化学性能好且安全性高。具体实施例实施例1将乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮按质量比4：3：3：1：1配置成多元共混溶剂，再向上述多元共混溶剂中加入锂盐（二草酸硼酸锂）、无机成膜添加剂（硫化锂）和防过充保护添加剂（联苯），制得耐高压的锂离子电池电解液1，其中，该二草酸硼酸锂的用量为1.2mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的8%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%。采用常规方法使用上述耐高压的锂离子电池电解液1制备锂离子电池1。实施例2将乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮按质量比8：7：5：3：2配置成多元共混溶剂，再向上述多元共混溶剂中加入锂盐（二草酸硼酸锂）、无机成膜添加剂（硫化锂）和防过充保护添加剂（联苯），制得耐高压的锂离子电池电解液2，其中，该二草酸硼酸锂的用量为1.5mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的8%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%。采用常规方法使用上述耐高压的锂离子电池电解液2制备锂离子电池2。实施例3将乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮按质量比6：5：3：1：1配置成多元共混溶剂，再向上述多元共混溶剂中加入锂盐（二草酸硼酸锂）、无机成膜添加剂（硫化锂）和防过充保护添加剂（联苯），制得耐高压的锂离子电池电解液3，其中，该二草酸硼酸锂的用量为1.5mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的8%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%。采用常规方法使用上述耐高压的锂离子电池电解液3制备锂离子电池3。实施例4将乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮按质量比5：4：3：1：1配置成多元共混溶剂，再向上述多元共混溶剂中加入锂盐（六氟磷酸锂）、无机成膜添加剂（硫酸锂）、防过充保护添加剂（联苯）和导电添加剂（冠醚），制得耐高压的锂离子电池电解液4，其中，该六氟磷酸锂的用量为1.5mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的6%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%，该导电添加剂的占电解液总质量的4%。采用常规方法使用上述耐高压的锂离子电池电解液4制备锂离子电池4。实施例5将乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮按质量比7：6：4：2：1.5配置成多元共混溶剂，再向上述多元共混溶剂中加入锂盐（六氟磷酸锂）、无机成膜添加剂（硫酸锂）、防过充保护添加剂（联苯）和导电添加剂（冠醚），制得耐高压的锂离子电池电解液5，其中，该六氟磷酸锂的用量为1.3mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的6%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%，该导电添加剂的占电解液总质量的4%。采用常规方法使用上述耐高压的锂离子电池电解液5制备锂离子电池5。实施例6将乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮按质量比6：5：3.5：1.5：1.5配置成多元共混溶剂，再向上述多元共混溶剂中加入锂盐（六氟磷酸锂）、无机成膜添加剂（硫酸锂）、防过充保护添加剂（联苯）和导电添加剂（冠醚），制得耐高压的锂离子电池电解液6，其中，该六氟磷酸锂的用量为1.4mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的6%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%，该导电添加剂的占电解液总质量的4%。采用常规方法使用上述耐高压的锂离子电池电解液6制备锂电池6。对比例1向乙烯碳酸酯溶剂中加入锂盐（二草酸硼酸锂）、无机成膜添加剂（硫化锂）和防过充保护添加剂（联苯），制得电解液1，其中，该二草酸硼酸锂的用量为1.5mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的8%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%。采用常规方法使用上述电解液1制备锂离子电池7。对比例2向三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯溶剂中加入锂盐（二草酸硼酸锂）、无机成膜添加剂（硫化锂）和防过充保护添加剂（联苯），制得电解液2，其中，该二草酸硼酸锂的用量为1.5mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的8%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%。采用常规方法使用上述电解液2制备锂离子电池8。对比例3将乙烯碳酸酯和碳酸甲乙烯酯按质量比6：5配置成两元共混溶剂，再向上述混合溶剂中加入锂盐（二草酸硼酸锂）、无机成膜添加剂（硫化锂）和防过充保护添加剂（联苯），制得电解液3，其中，该二草酸硼酸锂的用量为1.5mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的8%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%。采用常规方法使用上述电解液3制备锂离子电池9。对比例4将乙烯碳酸酯、碳酸甲乙烯酯、四甲基砜按质量比6：5：3配置成三元共混溶剂，再向上述混合溶剂中加入锂盐（二草酸硼酸锂）、无机成膜添加剂（硫化锂）和防过充保护添加剂（联苯），制得电解液4，其中，该二草酸硼酸锂的用量为1.5mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的8%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%。采用常规方法使用上述电解液4制备锂离子电池10。对比例5将碳酸甲乙烯酯、四甲基砜、三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯以及甲基乙基酮按质量比5：3：1:1配置成多元共混溶剂，再向上述混合溶剂中加入锂盐（二草酸硼酸锂）、无机成膜添加剂（硫化锂）和防过充保护添加剂（联苯），制得电解液5，其中，该二草酸硼酸锂的用量为1.5mol/L，该无机成膜添加剂的用量占电解液总质量的8%，该防过充保护添加剂占电解液总质量的5%。采用常规方法使用上述电解液5制备锂离子电池11。性能评价例1.本发明及对比例的电解液性能测试评价方法如下：１）阻燃性能评价根据UL94HB中规定的方法进行定义，将不燃性石英纤维(玻璃纤维)浸入1.0mL的电解液中，制备127mmX12.7mm的试验片，将试验片在大气环境下点火，如果点火后的火焰未到达装置的25mm线，并且也未确认从网上的落下物着火，即定义为具有难燃性；如未发现着火（焰长0mm）现象，即定义为具有不燃性。在本发明中，采用自熄时间（Self-extinguishingtime，简称SET）来评价电解液的阻燃性能。自熄时间测试：将直径为5mm的玻璃棉球称重，并安置在折成0型的细铁丝上，用注射器往玻璃棉上注射一定质量的电解液，然后用点火装置迅速将其点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，该时间即为自熄时间。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同电解液的阻燃性能。２)电导率的测定使用电导率仪测定25℃下电解液的电导率。2.对比例及本发明的电解液组装的锂离子电池评价方法如下:1）循环性能评价充电程序：1C恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流为0.02C时截止充电；放电程序：1C恒流放电至2.75V；充电和放电截止后，均搁置8分钟，如此循环1000周。考察电池的初始放电容量和循环后电池的容量保持率。2）倍率性能评价以1C的充电电流对电池进行充电，然后以1C-10C的放电电流进行放电，考察电池在不同放电倍率条件下的放电容量保持率。3）安全性能评价电池3CI0V过充、短路、针刺等安全测试方法均按行业标准进行。本发明的耐高压的锂离子电池电解液1-5和对比例的电解液1-5的电导率和自熄时间见下表1；本发明的耐高压的锂离子电池电解液1-5和对比例的电解液1-5分别组装的锂离子电池的性能见下表2。表1电解液的电导率及稳定性测试结果项目电导率（ms/cm）自熄时间（s）实施例112.30实施例212.50实施例312.90实施例413.10实施例513.30对比例17.130.3对比例27.331.3对比例37.520对比例47.48.9对比例57.67.4表2锂离子电池的性能测试注：电池设计容量5000mAh由表1和表2数据可知，实施例1-5的耐高压的锂离子电池电解液组装的锂离子电池1-5相对于对比例1-5的电解液组装的锂离子电池7-11的电容量保持率高、倍率性能好且循环性能好，其具有更优异的电化学性能。而且锂离子电池1-5相对于锂离子电池7-11的稳定性更好，安全性更高。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 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