一种钛酸钠微球及其在钠离子电池中的应用的制作方法

本发明涉及一种高振实密度的钠离子电池材料，特别涉及一种Na₂Ti₃O₇微球的制备方法，属于钠离子电池领域。

技术背景

21世纪以来，随着生产力水平的提高，工业水平的迅速发展，大量不可再生的化石能源被使用，导致随之而来的大气污染、温室气体排放等问题日益突出，给人们的日常生活造成了巨大影响。因此，寻找清洁、环保的可替代能源急需提上日程。就目前所掌握的科学技术而言，可被利用的新型清洁能源有风能、太阳能、潮汐能等，发展高性能的储能设备充满挑战。目前铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池都有用于储能体系的先例，如风力发电站配套储能装置、通讯基站电力交换装置等。在这些电池体系之中，锂离子电池以其优异的充放电容量和稳定的循环性能成为佼佼者，被广泛应用于清洁能源储存、电动汽车以及便携电子设备中。随着数码产品以及汽车行业的迅猛发展，锂资源短缺逐渐成为限制锂离子电池发展的致命因素，因此寻找锂离子电池的替代品是目前的研究热点。钠与锂处于同一主族，有着相似的物理化学性质，且钠资源与锂资源相比，储量更为丰富，分布广泛，提取简单。同时钠离子电池有着与锂离子电池相似的工作原理。基于以上优点，钠离子电池很可能成为下一代储能设备。

然而钠离子电池在实际应用中面临巨大挑战，包括低能源效率和不稳定的循环性能。导致以上问题的一个主要因素是缺乏有效的负极材料。目前，钛基钠离子电池负极材料由于其有效的Na储存活性，高稳定性，成本低，无毒的特点受到广泛关注。在研究众多钠离子电池负极材料系统中，Na₂Ti₃O₇具有较大的理论容量（310 mAh g^-1）,是一种理想的钠离子电池负极材料。本专利发明了一种高振实密度的钛酸钠微球，并将其作为钠离子电池负极村料，表现出了优异的电化学性能。

技术实现要素：

本发明涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，所述的负极材料为Na₂Ti₃O₇，该材料的形貌为球形。这种Na₂Ti₃O₇微球直径为2~4 µm，孔径分布集中于5 nm。具体制备方法如下：量取适量的冰乙酸于水热内衬中，加入一定量的钛酸四丁酯搅拌5分钟得到乳白色溶液，之后在120~200 ℃的鼓风烘箱中水热5~12h，向水热冷却后的中间相白色凝胶加入去离子水离心3~6次直至呈中性，之后将其放在50℃的鼓风烘箱中烘24~36 h至其完全干燥得到分层多级TiO₂微球。称取适量的氢氧化钠于烧杯中，并加入干燥后所得分层多级TiO₂微球，加入适量的去离子水，充分搅拌10 min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在180~250 ℃的鼓风烘箱中水热8-15 h。将水热冷却后的液体加去离子水抽滤，之后将所得产物放在80 ℃的鼓风烘箱中烘24~36 h至其完全干燥成粉末。最后将粉末放置在空气气氛下500 ℃退火处理1~3h，冷却后得到Na₂Ti₃O₇负极材料。

所述的冰乙酸、钛酸四丁酯的体积比为50:1~5，所述的氢氧化钠的浓度为1~5M；

所述的Na₂Ti₃O₇形貌为球形，表面类似向日葵状，Na₂Ti₃O₇微球直径为2-4 µm，振实密度高达1 g cm^-3，比表面积为6.87 m² g^-1。

本发明所涉及的Na₂Ti₃O₇负极材料的制备方法、材料及性能具有以下几方面特点：

(1)合成工艺简单，易于操作，重复性好，成本低；

(2)所制备的Na₂Ti₃O₇负极材料呈球形，这种Na₂Ti₃O₇ 微球直径为2-4 µm，孔径分布集中于5 nm，比表面积为6.87 m² g^-1；

(3)本发明所制得的Na₂Ti₃O₇材料用作钠离子电池负极材料显示出较好的循环性能，且其振实密度高达1 g cm^-3，具有体积能量密度高的优势。

附图说明

图1实施例1所制备样品的XRD图谱。

图2实施例1所制备样品的SEM图。

图3实施例1所制备样品的氮气脱-吸附曲线和对应的孔径分布曲线。

图4实施例1所制备样品的3 C倍率下循环性能图（a）和充放电曲线图（b）。

图5实施例2所制备样品的SEM图。

图6实施例3所制备样品的SEM图。

图7实施例4所制备样品的SEM图。

具体实施方式

实施例 1

用量筒量取50mL冰乙酸于水热内衬中，在搅拌的过程中加入1000 µL的钛酸四丁酯，同时得到乳白色溶液，之后在150℃的鼓风烘箱中水热8 h，得到中间相白色凝胶加入去离子水离心5次直至呈中性，之后将其放在50 ℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥，得到分层多级TiO₂微球。称取6.4 g的氢氧化钠于烧杯中，并加入干燥后所得分层多级TiO₂微球，加入20 mL去离子水，充分搅拌10 min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在,200 ℃的鼓风烘箱中水热12 h。将水热冷却后的液体加去离子水抽滤，之后将所得产物放在80 ℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥成粉末。最后将粉末放置在空气气氛下400 ℃退火处理1 h，冷却后得到Na₂Ti₃O₇负极材料。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1所示，所有的衍射峰和Na₂Ti₃O₇ （XRD卡片JCPDS，No. 31-1329）对应，说明我们成功地制备了Na₂Ti₃O₇样品。对样品进行SEM表征，由图2可以看出，Na₂Ti₃O₇材料呈球形，微球直径为2-4 µm，。氮气脱-吸附测试结果如图3所示，前驱体TiO₂的比表面积为116.6 m² g^-1，孔径分布集中于5 nm和20 nm。经过NaOH溶液处理之后得到的Na₂Ti₃O₇微球比表面积为6.87 m² g^-1，孔径分布主要集中于5 nm。将上述步骤得到的Na₂Ti₃O₇材料（8:1:1，Na₂Ti₃O₇：乙炔黑：PVDF）涂覆在铜箔上，裁剪成14 mm的圆片，在120 ℃下真空干燥12 h。以金属钠片为对电极，Grade GF/D为隔膜，溶解有NaPF₆ (1 mol L^-1) 的EC+DEC（体积比为1:1）的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8 h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.01-2.5 V。图4 表明，实施例 1 所制备的Na₂Ti₃O₇电极在3 C倍率下依然具有高达85 mAh g^-1的比容量，经过20次循环后其容量保持率为84.1%，具有较好的电化学性能。

实施例 2

用量筒量取50 mL冰乙酸于水热内衬中，在搅拌的过程中加入1000 µL的钛酸四丁酯, 同时得到乳白色溶液，之后在150℃的鼓风烘箱中水热8 h，水热得到中间相白色凝胶加入去离子水离心5次直至呈中性，之后将其放在50℃的鼓风烘箱中烘24h至其完全干燥，得到分层多级TiO₂微球。称取3.2 g的氢氧化钠于烧杯中，并加入干燥后所得分层多级TiO₂微球，加入20 mL去离子水，充分搅拌10 min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在200 ℃的鼓风烘箱中水热12 h。将水热冷却后的液体加去离子水抽滤，之后将所得产物放在80 ℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥成粉末。最后将粉末放置在空气气氛下500 ℃退火处理1 h，冷却后得到Na₂Ti₃O₇负极材料。由图5可知，实施例2所制备的Na₂Ti₃O₇是直径为2-4 µm的微球。

实施例 3

用量筒量取50mL冰乙酸于水热内衬中，在搅拌的过程中加入1000 µL的钛酸四丁酯, 同时得到乳白色溶液，之后在150 ℃的鼓风烘箱中水热8 h，水热得到中间相白色凝胶加入去离子水离心5次直至呈中性，之后将其放在50 ℃的鼓风烘箱中烘24h至其完全干燥，得到分层多级TiO₂微球。称取6.4g的氢氧化钠于烧杯中，并加入干燥后所得分层多级TiO₂微球，加入20 mL去离子水，充分搅拌10 min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在,200 ℃的鼓风烘箱中水热12 h。将水热冷却后的液体加去离子水抽滤，之后将所得产物放在80 ℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥成粉末。最后将粉末放置在空气气氛下500 ℃退火处理1 h，冷却后得到Na₂Ti₃O₇负极材料。由图6可知，实施例3所制备的Na₂Ti₃O₇是直径为2-4 µm的微球。

实施例 4

用量筒量取50 mL冰乙酸于水热内衬中，在搅拌的过程中加入1000 µL的钛酸四丁酯, 同时得到乳白色溶液，之后在150 ℃的鼓风烘箱中水热8 h，水热得到中间相白色凝胶加入去离子水离心5次直至呈中性，之后将其放在50 ℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥，得到分层多级TiO₂微球。称取16g的氢氧化钠于烧杯中，并加入干燥后所得分层多级TiO₂微球，加入20 mL去离子水，充分搅拌10 min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在200 ℃的鼓风烘箱中水热12 h。将水热冷却后的液体加去离子水抽滤，之后将所得产物放在80℃的鼓风烘箱中烘24 h至其完全干燥成粉末。最后将粉末放置在空气气氛下500 ℃退火处理1 h，冷却后得到Na₂Ti₃O₇负极材料。由图7可知，实施例4所制备的Na₂Ti₃O₇是直径为2-4 µm的微球。