本发明涉及负极材料及其制备方法，具体涉及一种锂离子电容器负极材料 颗粒及其制备方法。
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背景技术：
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锂离子电容器作为一种新兴的新能源储能元器件，相对传统的双电层电容 器，既保持了超级电容器高功率长寿命的特点，同时其能量密度相对于双电层 电容器也有了较大程度的提高。
锂离子电容器负极材料和锂离子电池的负极材料类似，具有嵌入/脱出锂离 子的能力，同时具有长的循环寿命和耐久性寿命。通常用作锂离子电容器负极 材料的有硬碳、软炭等非晶碳材料或高度各向同性的人造石墨、复合石墨、中 间相碳微球等石墨类材料。其中，硬碳材料具有良好的快速充放电特性和长寿 命等特点，是锂离子电容器的首选负极材料。
但是，相对于锂离子电池通常不超过10C倍率的充电要求来看，锂离子电 容器往往要求高达100C及以上的超大倍率充放电，这对负极材料提出了比锂离 子电池更高的性能要求。超高倍率充放电、长寿命高耐久性的负极材料是锂离 子电容器研究的重点。
现有技术中的锂离子电容器负极材料结构如图5所示，在硬碳材料的表面 包覆有热解、炭化后的有机碳源，如专利文献CN200910043835就提供了一种低 温热解沥青包覆石墨来制备高倍率锂离子电容电池负极材料的方法，通过低温 热解沥青包覆来提高石墨负极的充放电倍率性能，制备的负极材料具有15C倍 率的充放电性能；但这相对于锂离子电容器更高倍率充放电的要求仍然不够。
现有技术的另一种方法就是降低硬碳材料的粒径来降低负极材料的整体粒 径。如专利文献CN201380044862制备的小粒径、高比表面积的硬碳材料。但是 高的比表面积往往导致负极材料和电解液界面在充电过程中更多的副反应，首 次效率和高温耐久性有较大程度的降低，其结构也同样是如图5中的结构一样， 在硬碳材料的表面包覆有热解、炭化后的有机碳源。
因此，现有技术无法满足电容器更高倍率充放电的要求。
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技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种具有高倍率充放电性能的锂离子电容器负极材 料颗粒及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂离子电容器负极材料颗粒的制备方 法，包括以下步骤：
i.硬碳材料颗粒与有机碳源通过高温捏合并挤出造粒，以形成在有机碳源中 含有多颗相同或不同粒径硬碳材料颗粒的第一中间颗粒，
ii.将所造颗粒粉碎到合适粒径，以形成在有机碳源中含有多颗相同或不同粒 径硬碳材料颗粒的第二中间颗粒，
iii.第二中间颗粒进行有机碳源的热解形成成品。
该方法具有以下优化步骤。
硬碳材料颗粒的D50粒径优选不超过3um。
步骤ii中合适的粒径优选为600～1000目。
所述的热解包括预热解和高温热解步骤，其中：
所述的预热解步骤为：第二中间颗粒在惰性保护气氛下于400～600℃高温 炉中恒温处理3～5h。
所述的高温热解步骤为：第二中间颗粒在惰性保护气氛中经过800～1200℃ 高温热解2～3h。
热解后还包括筛分的步骤，筛分得到D50粒径在6～20um的产品。
本发明还涉及锂离子电容器负极材料颗粒，包括：
a.多颗相同或不同粒径硬碳材料颗粒，以及
b.热解材料，由有机碳源经过热解后形成，
所述的热解材料包覆在硬碳材料颗粒个体的表面以及填充在硬碳材料颗粒 之间。
上述锂离子电容器负极材料颗粒还进一步具有如下优化方案：
锂离子电容器负极材料颗粒的粒径在6～20um之间。
所述的硬碳材料颗粒的D50粒径不超过3um。
本发明具有以下优点和积极效果：
1)该制备方法将混合、包覆、二次造粒等工序综合进行，产率高工序简单， 物料表面包覆均匀一致性好。
2)该制备方法在保留一次颗粒高倍率性能的同时，降低了硬碳颗粒的比表 面积，具有更高的充放电效率和更好的高温耐久性。
3)该制备方法克服了小粒径硬碳材料在混浆配料过程中容易聚团的特点， 浆料制备过程更易分散、溶剂消耗量和能耗更低。
本发明采用市售的小粒径硬碳材料或市售大颗粒硬碳材料进行碎化处理得 到小粒径硬碳材料，缩短了锂离子嵌入/脱出材料的有效距离，具有良好的高倍 率充放电特性。通过小颗粒硬碳材料和有机碳源经过双螺杆造粒机在加热环境 下捏合处理，起到包覆、二次造粒的效果，小粒径硬碳材料在有机碳源的粘接 作用下形成二次颗粒，降低了材料的比表面积，表面包覆又进一步提高了材料 的电子导电性；从而制备的负极材料具有良好的超高倍率充放电特性和高温耐 久性。
[附图说明]
图1不同硬碳材料粒径的高倍率放电容量特性图。
图2为本发明实施例1/对比实施例1的负极首次充放电曲线图。
图3为本发明实施例2/对比实施例2的负极材料粒度分布图(上图对比实 施例2，下图实施例2)。
图4为本发明实施例3/对比实施例3高温耐久性试验后样品对比图(左侧 为实施例3，右侧为实施例3)。
图5为为现有技术中锂离子电容器负极材料颗粒的内部结构示意图。
图6为本发明锂离子电容器负极材料颗粒的内部结构示意图。
[具体实施方式]
以下结合实施例和附图对于本发明做进一步说明，实施例和附图仅用于解 释说明而不用于限定本发明的保护范围。
本发明的“硬碳材料颗粒”的基础获得方式可以通过购买、常规生产方法、 购买后的常规加工方法获得。
本发明的“有机碳源”可以采用常规的锂离子电容器负极材料颗粒制作的 有机碳源，诸如石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或几种。
本发明的“合适粒径”是能够实现本发明目的所有粒径。
本发明的“惰性保护气氛”是指在非氧化保护气氛下进行，诸如在制备过 程通入氮气、惰性气体等。
本发明中的高温捏合挤出造粒，温度范围是150～280度。
实施例中的锂离子电容器负极材料颗粒的制备方法主要包括以下步骤：
i.硬碳材料颗粒与有机碳源通过高温捏合并挤出造粒，以形成在有机碳源中 含有多颗相同或不同粒径硬碳材料颗粒的第一中间颗粒，硬碳材料颗粒的D50 粒径优选不超过3um，如1um、2um、3um等，如图1所示，按照本田技研的 研究表明，随着放电倍率的增加，平均粒径越小的材料放电能力更强；当平均 粒径在2.4um以下时，放电能力趋于稳定，不随材料粒径的降低而增加。小粒 径硬碳材料缩短了锂离子嵌入/脱出材料的有效距离，具有良好的高倍率充放电 特性，多个硬碳材料小颗粒通过诸如沥青、煤沥青、酚醛树脂、环氧树脂等有 机碳源“粘接”起来，并同时由有机碳源包覆起来，能够有效的降低负极材料 和电解液界面在充电过程中更多的副反应从而提高首次效率和高温耐久性，表 面包覆又进一步提高了材料的电子导电性，
ii.将所造颗粒粉碎到合适粒径，以形成在有机碳源中含有多颗相同或不同粒 径硬碳材料颗粒的第二中间颗粒，粒径优选为600～1000目，如700目、800 目、900目等。
iii.第二中间颗粒热解形成成品。热解依次经过预热解和高温热解步骤，其 中：所述的预热解步骤为：第二中间颗粒在惰性保护气氛下于400～600℃高温 炉中恒温处理3～5h。所述的高温热解步骤为：第二中间颗粒在惰性保护气氛中 经过800～1200℃高温热解2～3h。
iv.进一步可以通过调节步骤ii的破碎工艺并配合最后的筛分，选取到D50 粒径在6～20um的产品，该产品具有优异的超高倍率充放电特性和高温耐久性。 如图1：按照本田技研的研究表明，随着放电倍率的增加，平均粒径越小的材料 放电能力更强；当平均粒径在2.4um以下时，放电能力趋于稳定，不随材料粒 径的降低而增加。
得到的锂离子电容器负极材料颗粒结构如下：
a.多颗相同或不同粒径硬碳材料颗粒，以及b.热解材料，由有机碳源经过热 解后形成，所述的热解材料包覆在硬碳材料颗粒个体的表面以及填充在硬碳材 料颗粒之间。
以下，结合具体的实施例进一步对本发明进行说明。
实施例1
对市售的商品名为CarbotronP的硬碳材料(D50为9um)进行高能球磨处 理12h，得到D50粒径在1.5um左右的小粒径硬碳材料。
将处理后的小粒径硬碳材料和石油沥青按100：8的比例投入双螺杆造粒机 中，经过220℃的高温捏合后挤出造粒。挤出颗粒冷却后经过超微粉碎机粉碎得 到平均粒度800目左右的混合颗粒。混合颗粒在管式炉中氮气保护气氛下450℃ 预炭化处理3h，然后在1100℃继续高温炭化2h。高温炭化后的硬碳颗粒经过筛 分级后，得到D50为13um左右的二次颗粒。
制备的二次颗粒硬碳材料，按照负极材料：导电剂：PVDF＝90：3：7的比 例混合制浆，浆料涂布在12um厚度的多孔铜箔上经120℃干燥、辊压后得到负 极电极。
以锂片作为对电极、1MLiPF6/EC+DEC电解液来测试二次造粒的负极材料的 充放电曲线，计算二次造粒硬碳材料的克容量和首次效率。
以车间生产的活性炭正极、上述自制的硬碳负极、1MLiPF6/EC+DEC电解液、 锂片为预嵌锂源来制备额定容量400F的锂离子电容器样品。预嵌锂后的锂离子 电容器样品进行倍率充放电、70℃1000h高温耐久性等电性能测试项目。
对比实施例1
以实施例1中高能球磨得到的小粒径硬碳材料作为对比实施例1的负极材 料，同实施例1的方式制备负极半电池和锂离子电容器样品。
对实施例1和对比实施例1进行充放电测试，其结果如图2所示，实施例1 的材料具有更高的克容量和首次效率。
实施例2
以市售的商品名为Bellfine的硬碳材料(D50为1～2um、SSA22m2/g)和酚 醛树脂按100：15的比例投入双螺杆造粒机造粒。挤出颗粒冷却后经过超微粉 碎机粉碎得到平均粒度950目左右的混合颗粒。混合颗粒在管式炉中氮气保护 气氛下400℃预炭化5h，然后在950℃继续高温炭化3h。高温炭化后的硬碳颗 粒经过筛分级后，得到D50为14um左右的二次颗粒。
同实施例1的方式制备负极半电池和锂离子电容器样品。
对比实施例2
以实施例2中的商品名为Bellfine的硬碳材料(D50为1～2um、SSA22m2/g) 为负极材料，同实施例1的方式制备负极半电池和锂离子电容器样品。
如图3所示，二次造粒后，实施例2的平均粒径在14.248um左右；对比实 施例2即二次造粒前的硬碳材料颗粒平均粒径在1.301um左右。
实施例3
以市售的商品名为Kuranode的硬碳材料(D50为2.7um、SSA14m2/g)的硬 碳材料和煤沥青按100：12的比例投入双螺杆造粒机造粒。挤出颗粒冷却后经 过超微粉碎机粉碎得到平均粒度700目左右的混合颗粒。混合颗粒在管式炉中 氮气保护气氛下450℃预炭化3.5h，然后950℃继续高温炭化2h.高温炭化后的 硬碳颗粒经过筛分级后，得到D50为11um左右的二次颗粒。
同实施例1的方式制备负极半电池和锂离子电容器样品。
对比实施例3
以实施例3中的商品名为的Kuranode硬碳材料(D50为2.7um、SSA14m2/g) 为负极材料，同实施例1的方式制备负极半电池和锂离子电容器样品。
如图4所示，70℃1000h高温耐久性试验后，实施例3材料制备的样品基本 没有胀气产生，而对比实施例3材料制备的样品则有明显的胀气现象。
实施例/对比实施例的试验结果如下表所示。
通过上述实施例/对比实施例的测试数据可知，本发明的二次造粒处理方法 在维持锂离子电容器负极材料倍率充放电性能的同时，有效提高了负极材料的 首次充放电效率和高温耐久性。