芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器、其制备方法及系统与流程

本发明涉及纤维型超级电容器，尤其涉及一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器、其直接湿纺制备方法及系统。

背景技术：

纤维型超级电容器具有体积小，柔韧性好、可编织以及易于集成到各种形状的微型装置中等优点，引发了人们广泛关注。石墨烯纤维是一种由石墨烯薄片组装而成的宏观材料，因其具有良好的力学强度、电导性、柔性可编织等优异性能，这使其在开发非常规、轻量和柔性超级电容器方面具有突出的优势。目前，已有部分学者将石墨烯纤维用于构建缠绕式、平行和同轴结构的纤维型超级电容器。如t.w.chou(j.l.yu,etal.carbon,2017,119,332)将涂覆了h2so4-聚乙烯醇凝胶电解质的两根石墨烯纤维通过加捻形成缠绕式石墨烯纤维超级电容器；h.s.peng(g.x.qu,etal.advancedmaterials,2016,28,3646)将涂覆了聚乙烯醇/h3po4凝胶电解质的两根空心石墨烯纤维平行连接得到平行结构的石墨烯纤维超级电容器；cn104916453a公开了一种同轴石墨烯纤维超级电容器及其制备方法，采用湿法纺丝技术制备氧化石墨烯纤维，还原后得到石墨烯纤维，随后在石墨烯纤维上依次浸涂修饰聚合物凝胶中间层和氧化石墨烯鞘层，还原并浸涂聚合物电解质后得到同轴石墨烯纤维超级电容器。这些石墨烯纤维超级电容器具有良好的力学强度、柔韧性和可编织性，在可穿戴电子器件领域具有广阔的应用前景。然而其制备过程复杂、凝胶电解质层较厚而且与电极接触面积较小，导致比电容和能量密度较低，从而限制了它广泛的潜在应用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种具有改善的电化学性能的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器、其直接湿纺制备方法及系统，从而克服现有技术的不足。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器，其包括石墨烯纤维芯层，环绕所述芯层设置的聚合物电解质中间层和环绕所述中间层设置的石墨烯纤维鞘层。

本发明实施例还提供了一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的直接湿纺制备方法，其包括：将由纺丝液形成的第一液流、由凝胶电解质水溶液形成的第二液流、由纺丝液形成的第三液流同时注入凝固浴，且使第一液流环绕第二液流分布，第二液流环绕第三液流分布，从而形成芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器；其中，所述纺丝液包含均匀分散的氧化石墨烯及还原剂，所述凝胶电解质水溶液包含高分子聚合物。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。

本发明实施例还提供了应用于前述直接湿纺制备方法的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器制备系统，其包括：

纺丝针头，其包括用以分别挤出第一液流、第二液流、第三液流的第一液流通道、第二液流通道和第三液流通道，所述第一液流通道环绕第二液流通道分布，第二液流通道环绕第三液流通道分布；

凝固浴，其用以同时接收所述纺丝针头挤出的第一液流、第二液流和第三液流。

较之现有技术，本发明至少具有如下有益效果：

1、本发明可以一步湿纺出具有芯鞘结构的石墨烯纤维超级电容器，工艺简单易行，并且芯鞘纤维的产生速度快，效率高，可以连续生成。

2、本发明的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器电解质中间层与芯、鞘层电极结合紧密而且接触面积大，并且薄、连续、不短路，有利于电子和离子快速传输，使得电容器具有高比电容和能量密度。

3、本发明的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器柔韧性好、可编织、易于放大化。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的制备流程示意图。

图2是本发明一典型实施例中一种同轴三层纺丝针头的光学图片。

图3是本发明一典型实施方案中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的结构示意图。

图4是本发明一典型实施例中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器横截面的sem图。

图5是本发明一典型实施例中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器打结的sem图。

图6是本发明一典型实施例中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器编织物的光学图片。

图7是本发明具体实施例中利用不同浓度羧甲基纤维素钠制备的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的循环伏安图。

图8是本发明具体实施例中芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电图。

图9是本发明具体实施例中芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器在恒电流充放电测试中体现的循环性能图。

图10是本发明具体实施例中芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器在100次弯折下的电容保持率测试图。

具体实施方式

本发明实施例的一个方面提供的一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器包括石墨烯纤维芯层，环绕所述芯层设置的聚合物电解质中间层和环绕所述中间层设置的石墨烯纤维鞘层。

本发明实施例的另一个方面提供的一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的直接湿纺制备方法，包括：将由纺丝液形成的第一液流、由凝胶电解质水溶液形成的第二液流、由纺丝液形成的第三液流同时注入凝固浴，且使第一液流环绕第二液流分布，第二液流环绕第三液流分布，从而形成芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器；其中，所述纺丝液包含均匀分散的氧化石墨烯及还原剂，所述凝胶电解质水溶液包含高分子聚合物。

进一步地，所述的制备方法还可包括：将所述第一液流、第二液流和第三液流同时注入凝固浴后，浸泡10min以上(例如10～30min)，形成所述芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。

优选地，所述纺丝液中氧化石墨烯的含量为2～20mg/ml，还原剂的浓度为2～200mg/ml。

优选地，所述还原剂包括维生素c等。当然，在某些情况下，诸如水合肼等还原剂也是适用于本发明的，但其效果是逊于维生素c的。

进一步地，所述高分子聚合物可以选自已知的合适聚合物，例如聚乙烯醇，羧甲基纤维素钠，黄原胶等，且不限于此，其用于在芯层与鞘层之间形成离子传输通道。

优选地，所述凝胶电解质水溶液中高分子聚合物的浓度为2～20mg/ml。

进一步地，所述的制备方法还可包括：分别将第三液流、第二液流、第一液流以0.2～1ml/min、0.5～5ml/min、5～25ml/min的流速注入所述凝固浴。

在一些较佳实施方案中，所述凝固浴含有1～8wt％cacl2，其中的溶剂为乙醇/水溶液，所述乙醇/水溶液包含体积比为1:1～8:1的乙醇与水的均匀混合物。

藉由本发明的前述制备方法，可以实现芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的一步湿纺制备。进一步地，由前述任一种方法制备的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器包括石墨烯纤维芯层，环绕所述芯层设置的聚合物电解质中间层和环绕所述中间层设置的石墨烯纤维鞘层。

优选地，前述超级电容器的直径为50～250μm。

优选地，前述聚合物电解质中间层的厚度为1～20μm。

优选地，前述石墨烯纤维芯层的直径为20～100μm。

优选地，前述石墨烯纤维鞘层的厚度为100～200μm。

本发明一典型实施案例中一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的结构可以参阅图3所示，其中鞘层和芯层可以是由沿所述超级电容器的长度方向连续延伸的石墨烯纤维聚集形成，而中间层可以是聚合物电解质形成的连续层。

本发明实施例的另一个方面提供的、应用于前述制备方法的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器制备系统包括：

纺丝针头，其包括用以分别挤出第一液流、第二液流、第三液流的第一液流通道、第二液流通道和第三液流通道，所述第一液流通道环绕第二液流通道分布，第二液流通道环绕第三液流通道分布；

凝固浴，其用以同时接收所述纺丝针头挤出的第一液流、第二液流和第三液流。

进一步地，所述第一液流通道、第二液流通道和第三液流通道中的任意两者之间彼此分隔。在一些较佳实施方案中，所述第一液流通道、第二液流通道和第三液流通道同轴设置。

在一些具体实施方案中，所述纺丝针头包括同轴设置的第一针头、第二针头和第三针头，第三针头的内腔形成第三液流通道，第一液流通道、第二液流通道分别形成第一针头与第二针头之间、第二针头与第三针头之间。

进一步地，所述纺丝针头可以是由第一针头、第二针头和第三针头组成的同轴三层纺丝针头。较为优选地，用于分隔第一液流通道与第二液流通道的壁以及用于分隔第二液流通道与第三液流通道的壁的厚度为0.05～0.5mm。

较为优选地，所述第一液流通道、第二液流通道、第三液流通道的直径分别为1～5mm、0.5～2mm、0.2～1mm。

例如，前述第一针头、第二针头和第三针头的内径可以分别为1～4mm、0.5～1.2mm、0.2～0.8mm。

在一些具体实施方案中，所述的制备系统还可包括：驱动装置，其至少用于驱使纺丝针头和凝固浴中的任一者相对于另一者绕一轴线旋转。如此可以使注入凝固浴的由第一液流、第二液流和第三液流形成的复合液流可更充分的与凝固浴接触，实现连续生产。

请参阅图1示出了本发明一典型实施方案中的一种芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器制备系统，其包括同轴三层纺丝针头、凝固浴等，凝固浴可以被置于一可自转的机台上。其中，利用所述纺丝针头可以将纺丝液、凝胶电解质水溶液同时注入凝固浴中，且在连续注入纺丝液、凝胶电解质水溶液的过程中，通过旋转凝固浴，还可使复合液流能更为均匀地在凝固浴分布以及更充分的与凝固浴接触。

例如，在本发明的一个较为具体的实施案例中，所述制备方法可以包括以下步骤：

(1)氧化石墨烯分散液与维生素c溶液混合制备出纺丝液，备用；

(2)高分子聚合物配制成凝胶电解质水溶液，备用；

(3)将步骤(1)制备的纺丝液分别注入到前述的同轴三层纺丝针头的内腔和外腔中，将步骤(2)制备的电解质水溶液注入到前述的同轴三层纺丝针头的中间通道中；

(4)控制内层、中间层和外层的挤出速度，将纺丝液以及电解质水溶液同时注入到凝固浴中；

(5)浸泡10～30min后，清洗并干燥10h，得到所述的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。按上述的具体实施案例，高分子聚合物可以为羧甲基纤维素钠。

按上述的具体实施案例，步骤(1)所述的纺丝液可以为18mg/ml的氧化石墨烯分散液与150mg/ml的维生素c溶液的混合溶液，体积比为5:1。

按上述的具体实施案例，步骤(2)所述的聚合物电解质水溶液的浓度为2～20mg/ml。

按上述的具体实施案例，步骤(3)所述的同轴三层纺丝针头的三个针管的内径可以分别为0.4、0.8和1.6mm，壁厚均为0.1mm。

按上述的具体实施案例，步骤(4)所述的内层、中间层和外层的挤出速度可以分别为0.5、2和10ml/min。

按上述的具体实施案例，步骤(4)所述的凝固浴可以为含有5wt％cacl2的乙醇/水溶液，其中乙醇/水溶液可以是按5:1的体积比将乙醇和水均匀混合制得。

本发明一步湿纺制备出具有芯鞘结构纤维的超级电容器，制备方法简单易行，柔韧性好，可编织，易于放大化，且所制成的超级电容器比电容高，可用于能量储存、柔性材料等领域。下面通过若干实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

如下各实施例采用的纺丝针头为由同轴设置的第一针头、第二针头和第三针头组成的同轴三层纺丝针头，第三针头的内腔形成第三液流通道(如下简称为内腔)，第一液流通道(如下简称为外腔)、第二液流通道(如下简称为中间通道)分别形成第一针头与第二针头之间、第二针头与第三针头之间。其中，第一针头、第二针头和第三针头的内径可以分别为1～4mm、0.5～1.2mm、0.2～0.8mm，用于分隔内腔、中间通道、外腔的各个壁的厚度可以均为0.05～0.5mm。其中一种典型同轴三层纺丝针头的实物形态如图2所示。

如下各实施例采用的氧化石墨烯可以是市购的，或者利用hummers法等制备的。

实施例1

(1)将浓度为18mg/ml的氧化石墨烯分散液与浓度为150mg/ml的维生素c溶液按体积比5:1混合制备出纺丝液，备用；

(2)将羧甲基纤维素钠分别配制成浓度为2mg/ml、3mg/ml、4mg/ml、5mg/ml、5.5mg/ml、6mg/ml、7mg/ml、10mg/ml、15mg/ml、20mg/ml的羧甲基纤维素钠水溶液，备用；

(3)将步骤(1)制备的纺丝液分别注入到同轴三层纺丝针头的内腔和外腔中，将步骤(2)制备的羧甲基纤维素钠水溶液注入到该纺丝针头的中间通道中；

(4)控制内层、中间层、外层的挤出速度分别为0.5、2、10ml/min，将纺丝液以及电解质水溶液同时注入到含5wt％cacl2的乙醇/水(5:1v/v)凝固浴中；

(5)浸泡30min后，清洗并干燥10h得到一系列芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器样品。本实施例所获的一种典型芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器横截面的形貌可以参阅图4所示，其可以呈现为连续的柔性线状或带状，且在打结后的形貌可以参阅图5所示。进一步的，利用该芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器编织形成的编织物的实物形貌可以参阅图6所示。本实施例获得的其它芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器样品亦具有近似的宏观及微观形貌，其中间层与芯、鞘层电极结合紧密而且接触面积大，并且薄、连续，有利于电子和离子快速传输，并且柔韧性好、可编织、易于放大化。

图7示出了本实施例中利用不同浓度羧甲基纤维素钠制备的各芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器的循环伏安测试结果。

图8是本实施例中一系列芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器样品在不同电流密度下的恒电流充放电测试结果，需要说明的是，此图中示出的测试数据为前述多个样品经多次测试所获的平均值。

图9是本实施例中一系列芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器样品在恒电流充放电测试中体现的循环性能，同样的，此图中示出的测试数据为前述多个样品经多次测试所获的平均值。

图10是本实施例中一系列芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器样品在100次弯折下的电容保持率测试结果，此图中示出的测试数据亦是前述多个样品经多次测试所获的平均值。

前述的测试结果证明，本实施例的芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器电解质具有耐弯折，不易短路，具有高比电容和能量密度等优点。

实施例2

(1)将氧化石墨烯分散液与维生素c溶液按不同体积比混合制备出包含有浓度分别2、4、5、8、10、16、20mg/ml的氧化石墨烯的一系列纺丝液，这些纺丝液均包含200mg/ml的维生素c，备用；

(2)将聚乙烯醇配制成浓度为10mg/ml的聚乙烯醇水溶液，备用；

(3)将步骤(1)制备的一些列纺丝液分别注入到同轴三层纺丝针头的内腔和外腔中，将步骤(2)制备的羧甲基纤维素钠水溶液注入到纺丝针头的中间通道中；

(4)控制内层、中间层和外层的挤出速度分别为0.2、0.8和5ml/min，将纺丝液以及电解质水溶液同时注入到含2wt％cacl2的乙醇/水(1:1v/v)凝固浴中；

(5)浸泡10min后，清洗并干燥10h，得到一系列芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。

实施例3

(1)将氧化石墨烯分散液与维生素c溶液按不同体积比混合制备出包含有浓度分别2、4、5、8、10、16、200mg/ml的维生素c的一系列纺丝液，该纺丝液包含2mg/ml的氧化石墨烯，备用；

(2)将黄原胶配制成浓度为15mg/ml的黄原胶水溶液，备用；

(3)将步骤(1)制备的一系列纺丝液分别注入到同轴三层纺丝针头的内腔和外腔中，将步骤(2)制备的羧甲基纤维素钠水溶液注入到纺丝针头的中间通道中；

(4)控制内层、中间层和外层的挤出速度分别为0.8、4和20ml/min，将纺丝液以及电解质水溶液同时注入到含3wt％cacl2的乙醇/水(4:1v/v)凝固浴中；

(5)浸泡25min后，清洗并干燥10h，得到一系列芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器。

前述实施例获得的一系列超级电容器的直径可以控制于约80～120μm，其中聚合物电解质中间层的厚度可以控制于约1～5μm，石墨烯纤维芯层的直径可以控制于约20～80μm，石墨烯纤维鞘层的厚度可以控制于约100～200μm。经完整、编织和多种电化学测试表面，这些芯鞘型柔性石墨烯纤维超级电容器电解质均具有耐弯折，不易短路，高比电容和能量密度等优点。

应当理解，虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。