一种石墨烯基不对称超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及电池和超级电容器技术领域，具体涉及一种石墨烯基不对称超级电容器及其制备方法。

背景技术：

超级电容器，即电化学电容器(ecs)，具有性能稳定、循环寿命长、充放电速度快、经济环保等特点，比起传统电容器有更高的能量密度。作为新型储能装置，在家庭电子产品、电动汽车、通讯技术、航空军事等领域有着广阔的市场和应用前景。超级电容器主要由阳极、隔膜、阴极、电解液构成，其中电极材料的性质直接影响了超级电容器的性能。

超级电容器按照其储能机制可以分为两类：一是双电层电容器，主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料，利用离子的吸脱附来储存、释放电荷，因此具有较好的稳定性，但是也限制了电容量和能量密度；第二类是法拉第赝电容器，主要包括过渡金属氧化物、氢氧化物以及导电聚合物，其通过氧化还原反应储存电荷，因此这些材料的比电容和能量密度有很大的提高，但因为充放电过程中体积变化使得稳定性下降。二氧化钌是过渡金属氧化物中的典型代表，文献中报道其比电容可到达720f/g，但由高昂成本难以大规模生产。目前研究的热点是兼具两者优点的复合型材料，并应用于超级电容器。其中石墨烯因为其高比表面积和高电导率而受到人们关注，在适当的条件下，石墨烯片层间通过π-π相互作用可以自组装成三维多孔结构的水凝胶，进一步提高电学性能；而在赝电容材料中聚苯胺由于易和成、结构多样、成本低等优点也成为人们研究的热点。

超级电容器按照阴阳极材料是否相同可以分为对称和不对称超级电容器，只要选择适合的阴阳极材料进行组合，不对称超级电容器可以有效提高总电位窗口，从而提高能量密度。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术存在的问题，如本发明提供一种石墨烯基不对称超级电容器。该石墨烯基不对称超级电容器稳定性好、比电容高，有效提高了能量密度和功率密度，并且安全、环保、成本低。

本发明还提供了一种石墨烯基不对称超级电容器的制备方法。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种石墨烯基不对称超级电容器，由阳极、隔膜、阴极依次叠加组装而成，所述阳极为将阳极活性物质氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液滴加到导电玻璃导电面上制成；所述阴极为将阴极活性物质石墨烯水凝胶切片后放置在金属片上，将金属片粘贴固定在普通玻璃片上制成；所述隔膜为滤纸，其中使用滤纸最简易、成本低。

其中，所述阳极活性物质与阴极活性物质质量之比为1:2-1:5。

所述导电玻璃为掺杂氟的锡氧化物透明导电玻璃(fto)或铟锡氧化物透明导电玻璃(ito)。

所述石墨烯水凝胶经冷冻干燥测得活性物质石墨烯质量分数为2％-4％，即石墨烯质量占未冷冻干燥石墨烯水凝胶的质量的2％-4％。

作为优选，所述金属片为铜片或者不锈钢片等耐酸的金属片。

本发明所述的石墨烯基不对称超级电容器的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散液与苯胺的盐酸溶液混合，搅拌，再加入过硫酸铵溶液，冰浴搅拌反应，反应结束后抽滤，用纯水洗涤至滤液为中性或中性偏酸性，超声分散得到氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液；

(2)将氧化石墨烯分散液加入葡萄糖超声使其混合均匀后转移至聚四氟乙烯套管中，加热反应后自然冷却，取出后浸泡在纯水中得到石墨烯水凝胶；

(3)将氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液滴加到导电玻璃导电面上，自然风干，制成阳极；将石墨烯水凝胶切片后放置在金属片上，将金属片粘贴固定在普通玻璃片上制成阴极；最后依次将阳极、滤纸、阴极叠加组装成不对称超级电容器，滤纸浸润在电解质溶液中。

其中，步骤(1)所述氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:3.5-1:4.5。

所述过硫酸铵与苯胺的质量比为3.3:1-3.5:1；最优选的质量比3.4:1。

其中，步骤(2)所述氧化石墨烯与葡萄糖质量比为1:1-1.2。最优的质量比为1：1。

作为优选，步骤(3)所述电解质溶液为硫酸或盐酸，浓度为1-2mol/l。

本发明中的原料都由市售可得。

有益效果：有效有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明石墨烯基不对称超级电容器兼具双层电容器的稳定性和赝电容器的高比电容，并且将电位窗口扩大到1.7v，有效提高了能量密度和功率密度，安全，有效；同时该石墨烯基不对称超级电容的制备方法简单方便，无污染，成本低。

附图说明

图1是本发明的实施例1中氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液的tem图；

图2是本发明的实施例1中石墨烯水凝胶的sem图；

图3是本发明实施例1石墨烯基不对称超级电容器的组装示意图；

图4是本发明在实施例1石墨烯基不对称超级电容器在扫描速率为10mv/s下在2mol/l硫酸溶液中的伏安循环曲线；

图5是本发明在实施例1石墨烯基不对称超级电容器在恒流1a/g下的充放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

石墨烯基不对称超级电容器制备方法：

(1)称取24mg氧化石墨烯(go)，加入180ml纯水超声分散10-15min，混合均匀。称取98.4mg苯胺溶于8.2ml1mol/l盐酸中，再与go分散液混合于250ml三颈烧瓶中，搅拌30min。称取336.2mg过硫酸铵(aps)溶于8.2ml纯水中，超声分散5min加入到三颈烧瓶中，冰浴搅拌反应8h。反应结束后抽滤，再用纯水洗涤2-3次至滤液为中性或中性偏酸性，最后超声30min得到产物氧化石墨烯/聚苯胺(go/pani)复合水溶液，其tem图如图1所示；图1表明氧化石墨烯/聚苯胺复合物，没有明显的缺陷，说明聚苯胺很好地负载在了氧化石墨烯表面；

(2)称取60mggo配成2mg/ml的水分散液，取30ml加入葡萄糖60mg，超声10min使其混合均匀后转移至聚四氟乙烯套管中，放入反应釜，在马弗炉中120℃下反应12h，自然冷却，取出后浸泡在纯水中得到产物石墨烯水凝胶(gh)，石墨烯水凝胶经冷冻干燥测得活性物质石墨烯质量分数为3％，其sem图如图2所示；图2表明石墨烯水凝胶可以看到明显的多孔网络状结构；

(3)将氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液滴加到掺杂氟的锡氧化物透明导电玻璃(fto)1的导电面上，自然风干形成风干氧化石墨烯/聚苯胺2，制成阳极；将石墨烯水凝胶切片形成切片石墨烯水凝胶3后放置在金属片4(不锈钢片)上，再用双面胶将不锈钢片粘贴固定在普通玻璃片5上制成阴极；最后依次将阳极、滤纸6、阴极叠加组装成石墨烯基不对称超级电容器，滤纸浸润在浓度为1-2mol/l的硫酸电解质溶液中。其中，阳极活性物质氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液质量为0.22mg，阴极活性物质石墨烯水凝胶质量为0.889mg。其结构示意图如图3所示。

实施例2

实施例2与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:3.5；过硫酸铵与苯胺的质量比为3.5:1；

步骤(2)氧化石墨烯与葡萄糖质量比为1:1.2；石墨烯水凝胶经冷冻干燥测得活性物质质量石墨烯分数为2％；

步骤(3)导电玻璃为铟锡氧化物透明导电玻璃(ito)；金属片4为铜片；滤纸浸润在浓度为1-2mol/l的盐酸电解质溶液中；阳极活性物质与阴极活性物质质量之比为1:2，其中阳极活性物质氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液质量为0.22mg，阴极活性物质石墨烯水凝胶质量为0.603mg。

实施例3

实施例3与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤(1)氧化石墨烯与苯胺的质量比为1:4.5；过硫酸铵与苯胺的质量比为3.3:1；

步骤(2)氧化石墨烯与葡萄糖质量比为1:1.1；石墨烯水凝胶经冷冻干燥测得活性物质质量石墨烯分数为4％；

步骤(3)导阳极活性物质氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液质量为0.22mg，阴极活性物质石墨烯水凝胶质量为1.083mg。

实施例4

实施例3与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：步骤(3)导阳极活性物质氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液质量为0.22mg，阴极活性物质石墨烯水凝胶质量为0.533mg。

试验例1

将实施例1-4制备的石墨烯基不对称超级电容器的滤纸一端浸泡在电解液2mol/l的硫酸中，再将电容器连接到chi660上进行电化学测试，应用伏安循环(cv)、恒电流充放电(gcd)技术测试电化学性能。采用二电极体系测试，电压极限范围为-1-0.7v，在二电极体系下通过cv计算比电容依据公式：

其中i(v)是电压为v时的电流，m是两个电极上活性物质的总质量，v是电压扫描速率，v2-v1是电位窗口，其中实施例1石墨烯基不对称超级电容器在2mol/l硫酸溶液中在扫描速率为10mv/s下的伏安循环曲线如图4所示；在恒流1a/g下的充放电曲线如图5所示；图4表明实施例1石墨烯基不对称超级电容器有明显的属于聚苯胺的氧化还原反应峰，较大的图形面积，显示出较好的电容性能；图5实施例1石墨烯基不对称超级电容器具有平稳的充放电曲线，较长的放电时间，也是显示出较好的电容性能。本发明的电容器的比电容和稳定性如表1所示。

其中对比例1与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：阳极活性物质氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液质量为0.22mg，阴极活性物质石墨烯水凝胶质量为0.22mg；(质量比为1:2)

对比例2与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：阳极活性物质氧化石墨烯/聚苯胺复合水溶液质量为0.22mg，阴极活性物质石墨烯水凝胶质量为1.32mg；(质量比为1:6)。

表1

由表1结果可知本发明制备的石墨烯基不对称超级电容器的稳定性好，比电容高。同时当阳极活性物质与阴极活性物质质量之比为1:2-1:5效最好，明显优于对比例制备的电容器。