一种铜掺杂四氧化三锰/氧化石墨烯复合材料的制备方法与流程

本发明属于电化学电源材料制备技术领域，特别是涉及一种超级电容器电极材料的制备方法：铜掺杂四氧化三锰/氧化石墨烯复合物的制备方法。

背景技术：

近年来，随着石油、煤等不可再生能源的大量消耗，人类面临着能源枯竭和生态环境不断恶化的双重威胁。开发和高效利用能取代传统能源的新能源成为热点。超级电容器因其对环境无污染、使用寿命长、充放电速度快、功率密度高、效率高、安全性能好等优点而受到人们极大的关注。广泛用于后备电源、车辆的牵引电源、启动电源以及与其它发电或蓄电系统组合成动力源，具有比传统的化学电池更加广泛的用途。但超级电容器的能量密度低限制了超级电容器的应用，其中电极材料是超级电容器电化学性能的重要影响因素之一，因此超级电容器电极材料成为研究热点。

为了克服能量密度低的这个缺陷，已经探索出一种新型电容器，同时具有双电层电容和法拉第电容的储能机理，能量密度可以显著增加。

石墨烯作为电极材料具有非常优异的电子导电性和高的理论比表面积(2600m²g^-1)，这些特点都使石墨烯成为超级电容器的首选电极材料。金属氧化物因其具有高的理论容量而被广泛的应用到电极材料中，而在过渡金属氧化物中，纳米级二氧化锰因为环境友好、成本低、自然丰度高被广泛地研究。但纯二氧化锰的电导率非常差(10^-5-10^-6scm^-1)，严重限制了二氧化锰电极的比电容。为了解决这一问题，我们将石墨烯和氧化锰复合以提高二氧化锰的导电性，同时采用铜元素掺杂改善二氧化锰化合物的内部导电性。选用铜离子掺杂，是由于铜离子的成本低、导电性好、环境友好，由此制备的复合材料明显改善了电化学性能。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，我们发明了cu-mn3o4/go复合材料，其中铜/锰的摩尔比为0～10％，氧化石墨烯在复合材料中的质量百分数为10％，材料形成了纳米级颗粒，提高了材料的电化学性能，增加了该种材料商业化的可能。

为了解决上述技术问题，本发明涉及到的技术方案如下：

本发明是一种用于超级电容器电极材料的纳米级复合材料，具有以下组成：cu-mn3o4/go，其中铜/锰的摩尔比为0～10％，氧化石墨烯在复合材料中的质量百分数为10％。

本发明制备铜掺杂四氧化三锰/氧化石墨烯复合材料的具体步骤如下：

先将氧化石墨烯在乙醇水溶液中超声分散均匀，锰盐和铜盐在乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解，然后将石墨烯分散液与铜锰的溶液混合，继续磁力搅拌1h，最后放入水浴锅中，升温到80℃，加入沉淀剂，继续升温到90℃后，将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，在120℃的烘箱中水热反应6h，待其冷却至室温后，将产物从反应釜中取出，用去离子水离心洗涤3次，在60℃烘箱中烘干12h，即可得到cu-mn3o4/go，其中铜/锰的摩尔比为0～10％，氧化石墨烯在复合材料中的质量百分数为10％，与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备的复合材料cu-mn3o4/go中cu-mn3o4的结构为四方相的尖晶石型结构，这种结构设计的复合材料能量密度有了较大的提高，并且由于该材料的原材料成本低廉、自然丰度高、环境友好等特点，可以满足市场上对超级电容器电极材料应用的需求。

附图说明

图1实施例1的扫描电镜图

图2实施例1的xrd图谱

图3实施例1的常温充放电曲线

图4实施例1的循环性能曲线

图5实施例1的交流阻抗曲线

具体实施方式

以下通过实施例讲述本发明的详细过程，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

实施例1：

称取0.08g氧化石墨于烧杯中，加入160ml乙醇的水溶液(体积比为乙醇∶水＝1∶2)，超声使其分散均匀，将2.0502g四水乙酸锰和0.0751g二水氯化铜加入到80ml无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，将分散好的石墨烯分散液滴加到四水乙酸锰的乙醇溶液中，常温下磁力搅拌1h，然后转移至水浴锅中，升温至80℃，加入0.5022g尿素溶液，滴加1滴氨水，继续升温至90℃后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，在120℃的烘箱中水热反应6h，待其冷却至室温后，将产物从反应釜中取出，用去离子水离心洗涤3次，在60℃的烘箱中烘干12h，即可得到cu-mn3o4/go固体粉末，其中铜/锰的摩尔比为5％，氧化石墨烯在复合材料中的质量百分数为10％。从扫描电镜图中(图1)可以看出mn3o4是纳米级颗粒，分散在石墨烯片层上。材料的xrd图谱(图2)显示材料中的cu-mn3o4的结构为四方相的尖晶石型结构，未发现其他杂相存在。材料的常温下充放电图(图3)显示电容器的电容性能很好，从循环性能图中(图4)可以看出，材料在0-1v下电流密度为0.5a/g的首次放电比容量为107.5f/g，且循环稳定性很好，10周后比容量为107.0f/g。从交流阻抗图中(图5)可以看出，复合材料的阻抗很小，导电性增强。

实施例2：

称取0.08g氧化石墨于烧杯中，加入160ml乙醇的水溶液中(体积比为乙醇∶水＝1∶2)，超声使其分散均匀，将2.0502g四水乙酸锰和0.0144g二水氯化铜加入到80ml无水乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，将分散好的石墨烯分散液滴加到四水乙酸锰的乙醇溶液中，常温下磁力搅拌1h，然后转移至水浴锅中，升温至80℃，加入0.5022g尿素溶液，滴加1滴氨水，继续升温至90℃后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，在120℃的烘箱中水热反应6h，待其冷却至室温后，将产物从反应釜中取出，用去离子水离心洗涤3次，在60℃的烘箱中烘干12h，即可得到cu-mn3o4/go固体粉末，其中铜/锰的摩尔比为5％，氧化石墨烯在复合材料中的质量百分数为10％。从扫描电镜图中可以看出mn3o4是纳米级颗粒，分散在石墨烯片层上。材料的xrd图显示材料中的cu-mn3o4的结构为四方相的尖晶石型结构，未发现其他杂相存在。材料的常温下充放电图显示电容器的电容性能很好，从循环性能图中可以看出，材料在0-1v下电流密度为0.5a/g的首次放电比容量为68.0f/g，随循环比容量有稍微增长的趋势，10周后比容量为75.5f/g。从交流阻抗图中可以看出，复合材料的阻抗很小，导电性增强。

实施例3：

称取0.08g氧化石墨于烧杯中，加入160ml乙醇的水溶液中(体积比为乙醇∶水＝1∶2)，超声使其分散均匀，将2.0502g四水乙酸锰和0.1585g二水氯化铜加入到80ml无水乙醇中，磁力搅拌至溶解，将分散好的石墨烯分散液滴加到四水乙酸锰的乙醇溶液中，常温下磁力搅拌1h，然后转移至水浴锅中，升温至80℃，加入0.5022g尿素溶液，滴加1滴氨水，继续升温至90℃后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，在120℃的烘箱中水热反应6h，待其冷却至室温后，将产物从反应釜中取出，用去离子水离心洗涤3次，在60℃的烘箱中烘干12h，即可得到cu-mn3o4/go固体粉末，其中铜/锰的摩尔比为5％，氧化石墨烯在复合材料中的质量百分数为10％。从扫描电镜图中可以看出mn3o4是纳米级颗粒，分散在石墨烯片层上。材料的xrd图显示材料中的cu-mn3o4的结构为四方相的尖晶石型结构，未发现其他杂相存在。材料的常温下充放电图显示电容器的电容性能很好，从循环性能图中可以看出，材料在0-1v下电流密度为0.5a/g的首次放电比容量为77.0f/g，随循环比容量有稍微增长的趋势，10周后比容量为101.0f/g。从交流阻抗图中可以看出，复合材料的阻抗很小，导电性增强。

实施例4：

称取0.08g氧化石墨于烧杯中，加入160ml乙醇的水溶液中(体积比为乙醇∶水＝1∶2)，超声使其分散均匀，将2.0502g四水乙酸锰加入到80ml无水乙醇中，磁力搅拌至溶解，将分散好的石墨烯分散液滴加到四水乙酸锰的乙醇溶液中，常温下磁力搅拌1h，然后转移至水浴锅中，升温至80℃，加入0.5022g尿素溶液，滴加1滴氨水，继续升温至90℃后，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，在120℃的烘箱中水热反应6h，待其冷却至室温后，将产物从反应釜中取出，用去离子水离心洗涤3次，在60℃的烘箱中烘干12h，即可得到mn3o4/go固体粉末，其中氧化石墨烯在复合材料中的质量百分数为10％。从扫描电镜图中可以看出mn3o4是纳米级颗粒，分散在石墨烯片层上。材料的xrd图显示材料中的cu-mn3o4的结构为四方相的尖晶石型结构，未发现其他杂相存在。材料的常温下充放电图显示电容器的电容性能很好，从循环性能图中可以看出，材料在0-1v下电流密度为0.5a/g的首次放电比容量为71.5f/g，随循环比容量有稍微增长的趋势，10周后比容量为91.5f/g。从交流阻抗图中可以看出，复合材料的阻抗很小，导电性增强。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。