一种高电压钠离子超级电容器的制备方法与流程

本发明涉及一种新型的钠离子超级电容器的组装，特别涉及一种4v电压的钠离子超级电容器的制备和组装，属于钠离子超级电容器领域。

背景技术：

钠离子电池作为新一代储能器件越来越受到关注，然而na⁺较大的半径（1.06å）导致其在充放电过程中会产生严重的结构坍塌，极大降低了钠离子电池的比容量和循环寿命。钠离子超级电容器通过将钠离子电池与超级电容器相结合，能够有效克服钠离子电池所面临的容量衰减的问题，同时能够保证储能设备的高能量密度和功率密度，解决了传统水系超级电容器电压和能量密度低的问题。最近，na2ti3o7作为一种层状的钠离子电池负极材料吸引了研究人员的注意。由于na2ti3o7特殊的层状结构和较大的层间距（0.84nm），有利于钠离子的快速嵌入和脱出，具有高效的电化学倍率性能，是作为钠离子超级电容器的理想负极材料。本发明通过水热法直接在ti基底上原位生长na2ti3o7纳米片阵列。这种分层多级结构的na2ti3o7纳米片阵列与ti基底之间接触紧密，具有更好的电子和离子导通性，能够与碳纳米片负极材料相匹配。本专利通过将以上na2ti3o7纳米片阵列和碳纳米片分别为钠离子超级电容器的正负极发明了一种高电压同时具有高能量密度和功率密度的混合超级电容器。这种混合超级电容器在825wkg^-1的功率密度下能量密度高达89.6whkg^-1，在8250wkg^-1的功率密度下其能量密度依然可以达到73whkg^-1。并且能够在高达4v的电压下进行2ag^-1的大电流充放电，经过2000次循环之后其比容量依然能够保持初始容量的73.9%。

技术实现要素：

本发明的目的在于通过将na2ti3o7纳米片阵列和由柠檬酸钾高温碳化制备得到的碳纳米片分别作为钠离子混合超级电容器的正负极材料。电解液以naclo4为溶质，以碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯为溶剂，组装得到高电压和高能量密度的钠离子超级电容器。

本发明所涉及的na2ti3o7纳米片阵列材料的以ti片为原材料，将ti片倾斜30-60º置于含有1-5mnaoh溶液的水热反应釜中于180-220^oc反应6-24h，制备得到na2ti3o7纳米片阵列。

本发明所涉及的碳纳米片直接以柠檬酸钾为碳源，通过在惰性气体氛围

中700-900^oc煅烧1-3h，接着经过酸洗、过滤和干燥得到碳纳米片粉末。

本发明所涉及的钠离子超级电容器正负极活性物质质量比为3-4.5:1-1.5。

本专利发明的na2ti3o7纳米片阵列以及碳纳米片材料及对应的钠离子超级电容器具有以下特点：

（1）本发明的材料制备过程环境更加友好，操作性强。

（2）本发明得到的na2ti3o7阵列材料与ti基底之间接触牢固，经过长时间超声清洗不会出现活性物质脱落的现象。

（3）制备得到na2ti3o7纳米片直径为1-2µm，高度为为4-5µm，钛基底上单位面积活性物质质量约为1-2mgcm^-2。

（4）组装得到的混合超级电容器在825wkg^-1的功率密度下能量密度高达89.6whkg^-1，在8250wkg^-1的功率密度下其能量密度依然可以达到73whkg^-1。

附图说明

图1为实施例1所制备na2ti3o7纳米片阵列的xrd和sem图。

图2为实施例1所制备na2ti3o7纳米片的tem图。

图3为实施例1所制备na2ti3o7纳米片阵列对应的钠离子半电池电化学性能图。

图4为实施例2中钠离子超级电容器正极碳纳米片样品的sem和tem图。

图5为实施例2中钠离子超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线以及性能对比图。

图6为钠离子超级电容器的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

首先将ti片以60度角置于1mnaoh溶液中并将其置于烘箱中在180^oc下反应12h。然后将水热反应后得到的薄膜置于管式炉中以5^ocmin^-1速度升温达到400^oc后保持1h下并自然冷却得到na2ti3o7纳米片阵列。图1为制备得到的na2ti3o7阵列的xrd图谱和对应的sem图。通过xrd图谱可以看到，分别在10.5º、19.8º、29.9º、50.0º和63.1º出现了na2ti3o7的特征峰，其xrd图谱与na2ti3o7（jcpdsno.31-1329）卡片相一致。通过对应的sem图我们可以看到na2ti3o7纳米片阵列有序地分布在钛基底上，尺寸为1-2µm。图2为对应na2ti3o7纳米片tem图，可以确定单个na2ti3o7纳米片具有明显的多孔结构。通过图2b中的高分辨tem测试可以看到na2ti3o7的0.84nm的典型晶面间距，对应其（001）晶面。图3为na2ti3o7纳米片阵列作为钠离子负极的电化学性能。图3a中的倍率性能说明na2ti3o7阵列电极具有优异的电化学可逆性能和倍率性能，在20c大倍率充放电下依然具有75.2mahg^-1的比容量。同时na2ti3o7阵列电极具有较低的电压平台（0.3vvsna⁺/na）（图3b），是一种理想的钠离子电池负极材料。另外，na2ti3o7电极具有优异的循环性能，在20c倍率下进行超过4000次反复快速充放电循环测试后其容量保持率为78.3%，容量大约为52.2mahg^-1。以上电化学性能测试结果说明na2ti3o7纳米片阵列是一种理想的钠离子电池负极材料，具有相当优异的倍率性能，在钠离子超级电容器负极方面具有潜在的应用价值。直接以5g柠檬酸钾为碳源，将其置于氮气气氛中以5^ocmin^-1速度升温达到800^oc后保持3h，经过0.3m的稀盐酸清洗之后过滤和干燥得到碳纳米片粉末。图4a,b分别对应碳纳米片的sem和tem图，可以确定其具有明显的片状结构。我们以碳纳米片和na2ti3o7纳米片阵列分别作为钠离子超级电容器正极与负极材料，正负极材料活性物质质量比为3:1。对组装成功的钠离子超级电容器在不同电流密度下电压窗口区间为1.0-4.0v（vsna⁺/na)进行充放电测试。发现即使在高达4v电压下，其充放电曲线依然能够保持良好的对称性和电化学可逆性。我们计算得到na2ti3o7//碳纳米片钠离子超级电容器在825wkg^-1的功率密度下能量密度高达89.6whkg^-1，在8250wkg^-1的大功率密度下其能量密度依然可以达到73whkg^-1。其对应的功率密度和能量密度相对于之前报道的其它如nb2o5、na2ti3o7粉末组装而成的钠离子超级电容器具有明显优势。进一步对其进行大倍率循环性能测试发现这种混合超级电容器在2ag^-1电流密度下经过2000次循环之后其比容量依然能够保持初始容量的73.9%，说明了na2ti3o7//碳纳米片钠离子超级电容器的优异电化学性能和潜在的商业化应用前景。

实施例2

首先将ti片以60度角置于1mnaoh溶液中并将其置于烘箱中在180^oc下反应12h。然后将水热反应后得到的薄膜置于管式炉中以5^ocmin^-1速度升温达到400^oc后保持1h下并自然冷却得到na2ti3o7纳米片阵列，活性物质na2ti3o7质量为1mgcm^-1。直接以5g柠檬酸钾为碳源，将其置于氮气气氛中以5^ocmin^-1速度升温达到800^oc后保持3h，经过0.3m的稀盐酸清洗之后过滤和干燥得到碳纳米片粉末。我们以碳纳米片和na2ti3o7纳米片阵列分别作为钠离子超级电容器正极与负极材料，正负极材料活性物质质量比为4:1。制备得到的混合超级电容器在825wkg^-1的功率密度下能量密度为70.6whkg^-1。在2ag^-1电流密度下经过2000次循环之后其比容量依然能够保持初始容量的60.9%。

实施例3

首先将ti片以60度角置于1mnaoh溶液中并将其置于烘箱中在180^oc下反应12h。然后将水热反应后得到的薄膜置于管式炉中以5^ocmin^-1速度升温达到400^oc后保持1h下并自然冷却得到na2ti3o7纳米片阵列。直接以5g柠檬酸钾为碳源，将其置于氮气气氛中以5^ocmin^-1速度升温达到800^oc后保持3h，经过0.3m的稀盐酸清洗之后过滤和干燥得到碳纳米片粉末。我们以碳纳米片和na2ti3o7纳米片阵列分别作为钠离子超级电容器正极与负极材料，正负极材料活性物质质量比为4.5:1。制备得到的混合超级电容器在825wkg^-1的功率密度下能量密度为72.6whkg^-1。在2ag^-1电流密度下经过2000次循环之后其比容量依然能够保持初始容量的63.3%。

实施例4

首先将ti片以60度角置于1mnaoh溶液中并将其置于烘箱中在180^oc下反应12h。然后将水热反应后得到的薄膜置于管式炉中以5^ocmin^-1速度升温达到400^oc后保持1h下并自然冷却得到na2ti3o7纳米片阵列。直接以5g柠檬酸钾为碳源，将其置于氮气气氛中以5^ocmin^-1速度升温达到800^oc后保持3h，经过0.3m的稀盐酸清洗之后过滤和干燥得到碳纳米片粉末。我们以碳纳米片和na2ti3o7纳米片阵列分别作为钠离子超级电容器正极与负极材料，正负极材料活性物质质量比为2:1。制备得到的混合超级电容器在825wkg^-1的功率密度下能量密度为55.6whkg^-1。在2ag^-1电流密度下经过2000次循环之后其比容量依然能够保持初始容量的50.6%。

实施例5

首先将ti片以60度角置于1mnaoh溶液中并将其置于烘箱中在180^oc下反应12h。然后将水热反应后得到的薄膜置于管式炉中以5^ocmin^-1速度升温达到400^oc后保持1h下并自然冷却得到na2ti3o7纳米片阵列。直接以5g柠檬酸钾为碳源，将其置于氮气气氛中以5^ocmin^-1速度升温达到800^oc后保持3h，经过0.3m的稀盐酸清洗之后过滤和干燥得到碳纳米片粉末。我们以碳纳米片和na2ti3o7纳米片阵列分别作为钠离子超级电容器正极与负极材料，正负极材料活性物质质量比为1:1。制备得到的混合超级电容器在825wkg^-1的功率密度下能量密度为45.6whkg^-1。在2ag^-1电流密度下经过2000次循环之后其比容量依然能够保持初始容量的58.6%。