全固态电池及其制造方法与流程

本发明涉及一种全固态电池及其制造方法。

背景技术：

锂二次电池已经被广泛使用，然而，由于负极(anode)层包括含有可燃性有机溶剂的电解质溶液，所以在外部冲击等情况下可能引起与安全性有关的严重问题。因此，除了其基本结构之外，电池单元可能需要包括用于提高安全性的附加材料，或者配备有附加的安全单元。例如，用固体电解质替代有机电解质溶液来制造全固态电池，并且全固态电池被认为是解决上述安全性问题的下一代电池。

在电池单元中，在充电期间锂离子从正极(cathode，阴极)移动至负极(anode，阳极)，从而产生电化学能，然后在放电时使用电化学能。优选地，负极的面积可以大于正极的面积，以便负极接收从正极移动的全部锂离子。

图1示出在相关技术中的负极层20的面积大于正极层10的面积的电池单元的堆叠结构。然而，制造全固态电池的通常工艺可能需要加强的压制(pressing)过程。这样，由于正极和负极之间的面积差异，如图2所示，可以对负极边缘部施加强应力，并且因此电解质层30和负极复合层22可能破裂，从而不利地引起电池短路现象，由此在压制过程后，单元的正极和负极可能彼此直接接触。

在相关技术中，已经引入用于确保全固态电池的边缘部的绝缘性能的技术，例如，可以将绝缘体插入电极边缘部中。然而，由于当电池在电池制造过程中承受压力时边缘部可能剥离，所以可能出现边缘部的短路，并且因此绝缘体本身可能破裂。

此外，在相关技术中，在全固态电池中使用具有胶带(tape)的袋，使得电极边缘部可以附接至胶带，从而防止发生短路故障。然而，由于袋和边缘部之间的间隔，所以可能依然会发生短路故障。

此外，由于加工复杂且制造成本高，所以常规技术可能不适合在大规模生产中使用，使得可能无法保证大规模生产率。

技术实现要素：

在优选方面中，本发明提供一种全固态电池，其可以防止由于其边缘部的破裂而发生电池短路故障。

在一个优选方面中，提供一种全固态电池，其可以包括：正极层、负极层和电解质层，并且正极层和负极层堆叠且被压制以形成全固态电池。具体地，在压制堆叠的正极层和负极层时，正极层的伸长度与负极层的伸长度可以不同，在堆叠时，正极层的面积与负极层的面积可以相同，并且在压制时，正极层的面积与负极层的面积可以不同。在压制后，负极层的面积可以大于正极层的面积。

这里使用的词语“不同”是指基于第一值或第二值使第一值和第二值(例如，负极层的面积和正极层的面积)之间的差值约为1％或以上、约2％或以上、约5％或以上、约10％或以上、约15％或以上、约20％或以上、约25％或以上、约30％或以上、约40％或以上、或约50％或以上。在实施例中，基于第一值，第一值与第二值的差值约为1％或以上、约2％或以上、约5％或以上、约10％或以上、约15％或以上、约20％或以上、约25％或以上、约30％或以上、约40％或以上、或约50％或以上。在实施例中，基于第二值，第二值与第一值的差值约为1％或以上、约2％或以上、约5％或以上、约10％或以上、约15％或以上、约20％或以上、约25％或以上、约30％或以上、约40％或以上、或约50％或以上。在某些实施例中，不同的值相差不会超过约80％、100％、200％或300％。

这里使用的词语“相同”是指第一值和第二值(例如，负极层的面积和正极层的面积)之间的小差值小于第一值或第二值的约1％、小于约0.5％、小于约0.2％或小于约0.1％。在实施例中，第一值可以与第二值相同，其中，两者之间的差值可以小于第一值的约1％、小于约0.5％、小于约0.2％或小于约0.1％。在实施例中，第二值可以与第一值相同，其中，两者之间的差值可以小于第二值的约1％、小于约0.5％、小于约0.2％或小于约0.1％。

这里使用的术语“伸长”是指在施加外力时，由在材料的一维、二维或三维限度(例如，长度)上增加而限定的材料的性质或特性。同样，如本文所使用的术语“伸长率”是指指示材料的一维、二维或三维限度(例如，长度)增加的数值百分比，其可以通过限度上的差值除以在施加力之前的初始限度(例如，长度)来获得或计算。

负极层可以包括涂覆有负极复合层的负极集电体，并且正极集电体的伸长率与负极集电体的伸长率可以不同。

在某些实施例中，负极集电体的伸长率可以大于正极集电体的伸长率的约100％但小于约150％、大于约100％但小于约140％、大于约100％但小于约130％、或约为正极集电体的伸长率的101％至120％。正极复合层可以包括正极活性材料、正极导体和正极粘合剂，并且负极复合物包括负极活性材料、负极导体和负极粘合剂，并且负极粘合剂的伸长率大于正极粘合剂的伸长率。

在对堆叠的正极层和负极层进行压制之前，负极集电体的厚度可以大于正极集电体的厚度，使得在压制时，由于负极集电体的厚度与正极集电体的厚度之间的差异，所以正极层的面积与负极层的面积可以不同。例如，负极集电体可以具有比正极集电体的厚度大1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、40％或50％的厚度。

正极复合层的厚度和负极复合层的厚度可以相同或大约相同，并且负极粘合剂的伸长率可以大于正极粘合剂的伸长率。

全固态电池还可以包括辅助伸长构件，其粘附至负极层的与接触电解质层的第二表面相反的第一表面，从而增加负极层的伸长程度，并且在某些实施例中，辅助伸长构件的伸长率可以至少约为负极层的伸长率的110％、至少约为120％、至少约为130％、至少约为140％、或至少约为130％。

在其它优选方面中，提供一种制造全固态电池的方法。该方法可以包括：形成正极层和负极层，其中，正极层的面积和负极层的面积相同；堆叠正极层和负极层；在正极层与负极层之间设置电解质层；以及压制正极层、电解质层和负极层，其中，在压制时，正极层的面积可以与负极层的面积不同。

在压制时，负极层的面积可以大于正极层的面积。例如，负极层的面积可以比正极层的面积大约1％或更大、约2％或更大、约5％或更大、约10％或更大、约15％或更大、或约20％或更大。

正极层可以包括涂覆有正极复合层的正极集电体，负极层可以包括涂覆有负极复合层的负极集电体，并且正极集电体的伸长率与负极集电体的伸长率不同。

负极集电体的伸长率可以约为正极集电体的伸长率的101％至120％。例如，负极集电体的伸长率可以大于正极集电体的伸长率的约100％但小于约150％、大于约100％但小于约140％、大于约100％但小于约130％、或约为正极集电体的伸长率的101％至120％(例如，101％、102％、103％、104％、105％、106％、107％、108％、109％、110％、111％、112％、113％、114％、115％或120％)。

正极复合物可以包括正极活性材料、正极导体和正极粘合剂，并且负极复合物可以包括负极活性材料、负极导体和负极粘合剂，并且负极集电体的伸长率可以大于正极集电体的伸长率，并且负极粘合剂的伸长率可以大于正极粘合剂的伸长率(例如，大至少约1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％或20％)。

在压制之前，负极集电体的厚度可以大于正极集电体的厚度，使得在压制时，由于负极集电体的厚度与正极集电体的厚度之间的差异，所以正极层的面积与负极层的面积不同。正极复合层的厚度与负极复合层的厚度可以相同，并且负极粘合剂的伸长率可以大于正极粘合剂的伸长率。

该方法还可以包括将具有至少约为负极层的伸长率的110％、120％、130％、140％或150％的伸长率的辅助伸长构件粘附至负极层的与接触电解质层的第二表面相反的第一表面，以便增加负极层的伸长程度。

根据本发明，全固态电池可以具有在单元压制过程期间可能产生的负极层与正极层之间的面积差异(例如，至少为约1％、约2％、约5％、约10％或约15％)。因此，可以减少由于在电池边缘部处集中施加应力而导致的单元破裂，从而降低电池短路故障的可能性。同样地，由于即使没有附加的绝缘构件，也可以通过简单的堆叠和压制来减少电池边缘部处的短路故障的可能性，所以可以简化制造工艺并且可以降低制造成本，从而确保大规模生产率。

在下文中公开本发明的其它方面。

附图说明

图1示出相关技术中负极面积大于正极面积的单元；

图2示出在相关技术中压制图1的单元时边缘部的破裂；

图3示出根据本发明的示例性实施例的在压制之前的示例性全固态电池中的单元堆叠；

图4示出根据本发明的示例性实施例的在压制之后的示例性全固态电池；

图5示出根据本发明的示例性实施例的在压制之前的示例性全固态电池中的示例性单元堆叠；

图6示出根据本发明的示例性实施例的在压制之后的示例性全固态电池；

图7示出根据本发明的示例性实施例的在压制之前的示例性全固态电池中的示例性单元堆叠；以及

图8示出根据本发明的示例性实施例的在压制之后的示例性全固态电池。

具体实施方式

在此使用的术语仅用于说明特定实施例，而非旨在限制本发明。如在本文使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”也旨在包括复数形式，除非上下文明确指示。要进一步理解的是，当在本说明书中使用“包括”、“包含”、“具有”等时，是指陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合的存在或添加。

可以理解的是，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它相似的术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多功能车辆(suv)、公共汽车、卡车、各种商用车辆的客车；包括各种艇、船只的船舶；航空器等；并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢动力车辆和其它替代燃料车辆(例如，来自非石油资源的燃料)。如本文所提及的，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如兼备汽油动力和电动车辆。

进一步地，除非上下文特别或明确说明，此处所用的词语“约”理解为在技术的正常容差范围内，比如在平均值的两个标准偏差内。“约”可以理解为规定数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％之内。除非上下文明确指示，否则此处的所有数值均可由术语“约”修改。

除非另外定义，否则包括本文使用的技术和科学术语的所有术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。将进一步理解的是，诸如在通用字典中定义的那些术语应解释为具有与其在相关领域和本公开内容中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化或过于正式的含义，除非在此明确地限定于此。

在下文中，将参考附图给出对本发明的优选实施例的详细描述。

图3和4示意性地示出在压制之前和之后的示例性单元的截面图，图3示出压制前的状态，并且图4示出压制后的状态。

具体而言，在本发明的优选实施例中，正极和负极可以形成为具有大体上彼此相同的面积，并且可以使用具有不同的伸长率的相应材料来制造正极和负极。在压制过程后，正极和负极的面积可以根据其各自的伸长率而变得彼此不同。在本发明的实施例中，可以使用具有相同尺寸的集电体(currentcollector)制造全固态电池。正极集电体层51的伸长率和负极集电体层61的伸长率可能彼此不同。由于在压制期间集电体的延展性，所以正极和负极的伸长程度可能不同。

此外，本发明提供一种制造全固态电池的方法。该方法可以包括以下步骤：形成正极层50和负极层60，其中，正极层的面积和负极层的面积相同；堆叠正极层50和负极层60；在正极层50与负极层60之间设置电解质层70；以及压制正极层50、电解质层70和负极层60。在压制堆叠的层时，由于正极层50和负极层60之间的伸长程度的差异，所以正极层50的面积和负极层60可能具有彼此不同的面积。

在压制期间，由于集电体的延展性，所以可以使正极和负极伸长。这样，伸长率或伸长面积可能不同。优选地，负极的伸长面积可能大于正极的伸长面积，并且结果，可以防止在压制时电池边缘部的短路故障。

图3和图4示出在压制前(图3)和压制后(图4)的单元堆叠结构差异，并且正极和负极的面积在压制前和压制后可能改变为彼此不同。例如，在压制过程之前，负极层60和正极层50可以具有相同的面积。

进一步地，根据本发明的示例性实施例，可以将电池制造为包括集电体。例如，具有相同面积的相应集电体(例如，正极集电体和负极集电体)可以涂覆有负极复合浆料和正极复合浆料，以形成可以具有彼此相同的面积的负极层60和正极层50。此外，具有相同面积的固体电解质层70可以置于其间。负极复合浆料可以适当地包括通常用于二次电池中的负极活性材料，例如硅(si)、锡(sn)或石墨。而且，正极复合浆料可以含有通常用于二次电池中的正极活性材料，例如，ncm(锂镍钴锰氧化物)、lco(锂钴氧化物)、nca(锂镍钴铝氧化物)或lfp(磷酸铁锂)。

负极复合物62可以包括负极导体以及可以与负极活性材料混合的负极粘合剂，并且正极复合物可以包括正极导体以及可以与正极活性材料混合的正极粘合剂。例如，负极复合物62和正极复合物中的每一个都可以以浆料的形式应用。涂覆工艺可以包括通常用于电极涂覆的任何工艺，例如棒式涂覆、凹版式涂覆，但是示例性方法不限于此。

电解质层70可以置于正极层50与负极层60之间。可以通过使用层压工艺或涂覆工艺插入由硫化物或氧化物基材料组成的全固体电解质来形成电解质层70。优选地，电解质层70也可以形成为具有与正极层50和负极层60相同的面积。

如图3所示，可以制备具有相同面积的正极层50、负极层60和电解质层70，以在堆叠之后制造具有预定面积而没有任何突起的电池。

在制备堆叠的电池之后，可以进行压制过程。图4示出在压制过程期间电池的截面图。例如，在压制过程之后，负极层60的面积可能大于正极层50的面积。

同样，如图3所示，正极层50、负极层60和固体电解质层70可以形成为具有相同的面积，然后可以在正极层50和负极层60可能具有不同的伸长程度的情况下进行压制过程。具体而言，在压制的电池中，正极层50的面积可以与负极层60的面积不同，如图4所示。为了确保期望的电池性能，负极层60的面积可以大于正极层50的面积，如上所述，并且因此，负极层60的面积可以形成为大于正极层50的面积。替代地，可以仅增加正极层50的面积。

正极层50和负极层60可以具有不同的伸长程度，因此材料的伸长率可以不同。例如，在本发明的优选实施例中，正极集电体的伸长率与负极集电体的伸长率可以不同。具体而言，当形成负极层60和正极层50时，可以选择用于负极集电体层61的材料，使得其伸长率可以大于正极集电体层51的伸长率。在压制过程期间，负极集电体层61的伸长程度可以增加，并且因此负极层60可以具有比正极层50更大的面积。相应集电体层可以涂覆有正极复合层52和负极复合层62。因此，可以通过调整集电体层的伸长率来产生负极层60和正极层50之间的伸长程度的差异。

下面的表1示出用于集电体的主要金属的伸长率。

表1

为了提高电池效率，正极层50与负极层60的面积比可以优选在约1:1至约1:1.1的范围内，并且因此，负极集电体层61的伸长率可以优选约为正极集电体层51的伸长率的101％至120％。

当负极层相对于正极层的伸长率比率小于101％时，负极层与正极层之间的面积差可能减小，并且在充电和放电时，锂可能沉淀在负极边缘部处。为了保持能量密度，可以将伸长率比率限制为不超过120％。

除了用于正极层50和负极层60的相应集电体的不同伸长率之外，正极复合层52和负极复合层62可以具有不同的伸长率。

正极复合层可以包括正极活性材料、正极导体和正极粘合剂。正极复合物的成分(例如，正极活性材料、正极导体和正极粘合剂)可以混合在一起，并且负极复合物可以包括混合在一起的负极活性材料、负极导体和负极粘合剂。

因此，负极复合层62的伸长率可以形成为大于正极复合层52的伸长率。可以通过调整粘合剂的伸长率来获得该伸长率差异。通过在粉末相态下施加相应活性材料而形成的电极可以通过粘合剂彼此连接，并且粉末状电极和集电体也可以使用粘合剂连接。因此，当只有集电体伸长或者粉末状电极伸长至大于集电体时，在作为电池制造过程的一部分的压制过程期间可能发生电极分层，或者粉末状电极可能形成为大于集电体。因此，可以通过调整粘合剂的伸长率来解决这些问题。

下面的表2示出相应粘合剂的伸长率。

表2

同样地，正极层50与负极层60之间的电解质层70可以在其伸长程度上进行调整，使得其伸长以便适合于在压制之后具有较大面积的电极层。例如，如图4所示，电解质层70的面积可以等于负极层60的面积。

在本发明的示例性实施例中，不同地设定堆叠的层(例如，正极层和负极层)的厚度，以获得不同的伸长程度。

图5示出根据本发明的示例性实施例的在压制之前的全固态电池中的单元堆叠，并且图6示出根据本发明的示例性实施例的在压制之后的全固态电池。

如图5所示，可以以正极层50、负极层60和固体电解质层70可以形成为具有大体上相同的面积并堆叠的方式来制造电池，类似于图3，但与图3中所示的实施例不同的是，一些层可以具有不同的厚度。如图5所示，负极集电体层61可以优选形成为比正极集电体层51厚。这里，应用伸长率相同或几乎相同的材料。

当进行压制过程时，如图6所示，由于负极集电体层61和正极集电体层51之间的厚度差异，所以伸长面积可能变得不同，由此获得具有与图4的堆叠结构相同的堆叠结构的电池。

同时，由于难以根据厚度调整负极复合层62和正极复合层52的伸长程度，如图5所示，所以正极复合层52和负极复合层62可以形成为具有相同的厚度，但是可以通过调整粘合剂的伸长程度来控制其伸长程度。负极复合物的粘合剂的伸长率可以大于正极复合物的粘合剂的伸长率。

图7示出根据本发明的示例性实施例的在压制之前的全固态电池中的单元堆叠，并且图8示出根据本发明的示例性实施例的在压制之后的全固态电池。

此外，如图5所示，可以不提供集电体的厚度差异，但可以在电极层的外表面上设置辅助伸长构件80以大幅伸长，从而引起对应的电极层伸长。这种辅助伸长构件80可以包括具有比与其接触的电极集电体的伸长率大的伸长率的材料。

具体而言，如图8所示，辅助伸长构件80可以粘附至负极层60的与接触电解质层70的第二表面相反的第一表面，以便增加负极层60的伸长程度。辅助伸长构件80可以以足够强的附着力基本上附接至负极集电体层61，并且借助于辅助伸长构件80的较大伸长程度，也可以增加负极集电体层61的伸长程度。辅助伸长构件80的伸长率可以优选为负极层60的伸长率的约130％或更大。

如上所述，可以不同地设定用于粘合剂的材料，以便增加负极复合层62的伸长程度。

在正极层50、负极层60和电解质层70的堆叠期间可以附加地进行辅助伸长构件80的粘合。

尽管出于说明性的目的公开了本发明的各种示例性实施例，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离所附权利要求所公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。同样，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以对具体情况或材料做出许多修改。因此，本发明不限于其优选实施例的细节，而是将包括在所附权利要求的范围内的所有实施例。