本发明涉及永磁体领域，特别涉及一种晶界扩散重稀土钕铁硼磁材及其制备方法。
背景技术：
烧结NdFeB磁体因其高饱和磁感、高矫顽力及高磁能积等优良磁性能而得到广泛应用，尤其在新能源汽车领域，NdFeB磁体的需求量急剧增长。但由于新能源汽车，其工作温度一般在200℃左右，要求矫顽力大于30kOe或大于33kOe，同时要求钕铁硼磁体具有高的剩磁(大于12KGs)和磁能积(大于37MGOe)。
用合金化法添加重稀土，形成高磁晶各向异性的(NdDy)2Fe14B硬磁相，能明显提高磁体的矫顽力，减少高温引起的磁性能衰减，但同时，Dy原子与Fe原子会形成反铁耦合，造成剩余磁感应强度和磁能积的下降，永磁体在高温下的极限环境下，产生的磁场强度也会下降。因而用合金化法填加重稀土，难以获取高性能的钕铁硼磁材。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种晶界扩散重稀土钕铁硼磁材及其制备方法，其优势在于，在提升磁体的矫顽力的同时，剩余磁感应强度及磁能积不下降，具有良好的综合磁性性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种晶界扩散重稀土钕铁硼磁材，包括磁材本体与附着在所述磁材本体表面的表面涂层，所述磁材本体包括Pr：4-6.2wt％、Nd：18-25wt％、Dy：0.8-1.5wt％、B：0.8-2.8wt％、Cr：2.2-4.2wt％、Al：0.1-0.4wt％、Cu：0.1-0.4wt％、Zr：0.1-0.4wt％，其余均为Fe，所述表面涂层包括内层的重稀土层和外层的防腐层。
通过采用上述技术方案，当磁材本体包括：Pr：4-6.2wt％、Nd：18-25wt％、Dy：0.8-1.5wt％、B：0.8-2.8wt％、Cr：2.2-4.2wt％、Al：0.1-0.4wt％、Cu：0.1-0.4wt％、Zr：0.1-0.4wt％，其余均为Fe时，磁材本体的剩磁、矫顽力、最大磁能积均较高，具有良好的磁性综合性能，通过重稀土层可以提高钕铁硼磁材的矫顽力，通过防腐层可以提高钕铁硼磁材的耐腐蚀能力。
作为优选，所述重稀土层包括Cr：7.3wt％、B：2.4wt％、Dy：4.25wt％、V：2.7wt％，其余均为Fe。
通过采用上述技术方案，当重稀土层包括Cr：7.3wt％、B：2.4wt％、Dy：4.25wt％、V：2.7wt％，其余均为Fe时，通过重稀土层的设置，提高了钕铁硼磁材的矫顽力，且剩磁、最大磁能积无显著下降，具有最好的磁性综合性能。
作为优选，所述防腐层包括Nb：2.82wt％；Ti：23wt％；Mn：1.65wt％；Mo：1.13wt％，其余均为Fe。
通过采用上述技术方案，当防腐层包括Nb：2.82wt％；Ti：23wt％；Mn：1.65wt％；Mo：1.13wt％，其余均为Fe时，带有防腐层的钕铁硼磁材其耐腐蚀性能显著提高，同时其矫顽力、剩磁、最大磁能积无显著下降，具有最好的磁性综合性能。
一种晶界扩散重稀土钕铁硼磁材的制备方法，包括：
S1、磁材本体的制备，其具体步骤包括：
A1、混料，将Pr、Nd、Dy、B、Cr、Al、Cu、Zr、Fe按照表1中的比例配比成混合粉末一，并使用V型混料机对混合粉末一混合30min；
A2、熔炼与浇铸，将混合粉末一投入到真空感应熔炼炉内，在1000-1450℃的条件下进行真空熔炼，熔化成钢水，并通过电磁搅拌强化钢水的对流、传热和传质过程，将经过电磁搅拌的钢水浇铸在同有冷却水的铜辊上，通过调整铜辊的转速，使凝固的铸片其厚度约为0.25mm。
A3、氢破碎，将铸片投入氢碎炉内进行氢破碎，使铸片破碎成混合颗粒B。
A4、气流磨打磨，将混合颗粒B通过气流磨打磨成粒度为10-15μm的混合细粉C。
A5、磁场取向定型，将混合细粉C投入成型压机模具中进行取向定型，形成坯件D
A6、粉末冶金烧结，将坯件D投入真空烧结炉内，在氮气气氛下以1040-1090℃的条件下烧结4-5h，形成坯块。
S2、重稀土层的制备，其具体步骤包括：
B1、切片，将磁材本体切割成5mm*10mm*4mm的薄片；
B2、除杂，去除磁材本体薄片上的氧化层及油渍，可通过酒精擦拭、静电除尘、超声波清理等，并烘干待用；
B3、混料，将Cr、B、Dy、V、Fe粉末按比例进行均匀混合，形成混合粉末二；
B4、蒸镀，将混合粉末二放入蒸镀炉内，进行加热熔化、蒸发，冷却后均匀附着在磁材本体薄片上形成金属薄膜；
B5、渗透处理，将蒸镀后的薄片，在真空条件下，渗透处理7h；
B6、热处理，先进行淬火，淬火后进行回火；
S3、防腐层的制备，其具体步骤包括：
C1、混料，将Nb、Ti、Mn、Mo、Fe粉末按比例进行均匀混合，形成混合粉末三；
C2、球磨团聚，对混合粉末三使用球磨机进行研磨，在转速为226r/min的情况下，使用球磨介质为直径8mm的不锈钢球对混合粉末三研磨20min，研磨完毕后加入无水乙醇作为粘结剂进行均匀混合，制成团聚物；
C3、制备预置层，将团聚物均匀涂覆在轴体的表面，形成预置层，并使其厚度约4mm，将其置于室内阴干12h；
C4、激光熔覆，对预置层进行激光熔覆，预先通入氩气作为保护气体，熔覆的过程中采用的参数为：激光输出功率1.6～2.5kW，扫描速度4～8mm/s，光斑直径5mm，氩气流量为6～8L/min，搭接率为35～45wt％，熔覆后，缓慢冷却；
C5、热处理，对带有防腐层的钕铁硼磁材进行时效处理。
通过采用上述技术方案，通过采用上述技术方案，通过S1制备出磁材本体；通过S2中的B1、切片，将磁材本体且成薄片，为后续晶界扩散做充足的准备；B2、除杂，将磁材本体表面的油渍、氧化层去除，以保证后续蒸镀工艺的质量；B3、混料，将各组分按配比混合均匀，使镀层成分均一稳定；B4、蒸镀，B5、渗透处理，B6、热处理，重稀土金属作为替代相进入主相内，并在主相的边界处，形成一个连续的、高稀土含量的区域，从而使钕铁硼产品的矫顽力大幅度提升，而剩磁几乎没有影响。同时晶界被重稀土渗透后，晶界富稀土相更加连续，更加清晰，对隔离交换耦合作用更加有效。结果是大大的提高了矫顽力，剩磁几乎没有减少，重稀土使用量减小，非常好的节约了生产成本，在晶界扩散处理过程中，Dy原子扩散进入主相晶粒表层区域，部分取代其中的Nd、Pr原子，形成了(Nd，Pr，Dy)FeB金属间化合物，提高晶粒表面结构缺陷区域的磁晶各向异性常数，使主相晶粒外延层产生磁硬化，从而显著提高磁体内禀矫顽力。Dy元素在富稀土相中富集，同时被置换出来的主相晶粒表层区域的Nd、Pr原子进入晶界相中，增大了显微组织中富稀土相数量，从而提高了磁体的矫顽力。
同时，重稀土层内的Cr，提高了重稀土层的强度、硬度和耐磨性能，以及提高了重稀土层的抗氧化性和耐腐蚀性；B提高了重稀土层的致密性和热轧性能，提高了重稀土层的强度；Cr与B发生化学反应，生成了CrB增强相，提高了重稀土层的结构强度，重稀土层内的Cr与磁材本体内的B，重稀土层内的B与磁材本体内的Cr，也发生化学反应，生成CrB增强相，从而在提高中稀土层结构强度的同时，提高了重稀土层与磁材本体的结合强度；V则起到细化组织晶粒的作用，提高了重稀土层的强度和韧性。
防腐层中的Nb，起到了细化经历和降低防腐层过热敏感性及回火脆性，提高了防腐层的强度，同时，Nb提高了防腐层抗大气腐蚀及高温下抗氢、氮、氨腐蚀能力，从微观上看，则防止了晶间腐蚀；防腐层中的Mn，是良好的脱氧剂和脱硫剂，防止防腐层中混入硫杂质导致防腐层的热脆性，提高了防腐层的淬透性，进而改善了防腐层的热加工性能；防腐层中的Mo，起到晶粒的作用，提高了防腐层的淬透性和热强性能，同时增加剩磁和矫顽力以及对有抗酸、过氧化氢、硫酸、亚硝酸、硫酸盐、酸性染料、漂白粉的耐腐蚀性能，防止了氯离存在所产生的点腐蚀倾向；防腐层中的Ti，提高了防腐层的致密度，降低了时效敏感性和冷催性，从微观上看细化了晶粒，避免了晶间腐蚀；同时，Ti在激光条件下，与重稀土层内的B发生了原位自生反应，生成了TiB增强相，并形成了晶须，大大提高了防腐层的结构强度，以及与重稀土层的结合强度，进而提高了钕铁硼磁材表面的强度。
作为优选，B2中使用超声波清理薄片上的氧化层及油污。
通过采用上述技术方案，利用超声波对氧化层及油污与氧化层进行清理，当超声波振动在油污与氧化层中传播的音波压强达到一个大气压时，超声波的音波压强峰值就可达到真空或负压，但实际上无负压存在，因此在油污与氧化层中产生了很大的力，将油污与氧化层分子拉裂成空洞，空洞非常接近真空，在超声波压强反向达到最大时破裂，由于破裂产生的强烈冲击将油污与氧化层撞击下来，因而通过超声波对薄片表面进行清理，清理更加彻底，且通过超声波进行清理后，薄片表面没有因超声波清理而产生的残留物，清理效果好。
作为优选，B4中的具体步骤为：蒸镀的前，在蒸镀炉内加入碳颗粒，并对蒸镀炉抽持续抽真空，抽真空1h后开始蒸镀，先将蒸镀炉温度升高至400-550℃，保温2h，再将蒸镀炉温度升高至2000-2200℃，保温4h。
通过采用上述技术方案，先经过1h的抽真空，并持续抽真空，使蒸镀炉内处于高度真空状态，防止在蒸镀过程中，混合粉末二与蒸镀炉内的氧气发生氧化反应，在表面产生大量的氧化层，但抽真空仍然无法将蒸镀炉内的氧气抽空。随着温度的升高至400-550℃，混合粉末二表面少量的Fe与氧气发生反应生成Fe3O4，并形成致密的氧化膜，防止氧气继续渗入与深层的Fe发生反应。碳颗粒的还原性随着温度的升高也不断增强，与蒸镀炉内残留的氧气发生反应，保温2h后，进一步降低了蒸镀炉内的氧气的含量。继续升高温度至2000-2200℃，并保温4h，混合粉末二发生熔化、蒸发，冷却后均匀附着在薄片表面，随着温度的升高，Fe3O4逐渐熔化、蒸发，碳颗粒在还原完蒸镀炉内的氧气后，继续还原Fe3O4，从而Fe3O4被还原为Fe，并随混合粉末二中的其他粉末蒸镀到薄片的表面。
作为优选，B6中的具体步骤为：将薄片放入感应圈内，对薄片进行感应加热表面淬火，感应电流采用600-800kHz，通电3S-4S后断电，使薄片表面达到850-950℃，感应圈内通入冷却液，使感应圈迅速冷却，同时向淬火喷水套充入冷却水并向薄片喷水，从而使薄片表面迅速降温，完成表面淬火。
通过采用上述技术方案，利用电磁感应原理，在薄片表面产生密度很高的感应电流，并使薄片表面迅速加热至奥氏体状态，当感应圈中通过一定频率的交流电时，在感应圈的内外将产生与电流变化频率相同的交变磁场，在交变磁场的作用下，薄片内产生与感应圈内所通电流频率相同而方向相反的感应电流，感应电流沿工件表面形成闭合回路，形成涡流。涡流在薄片中的分布由表面到心部呈指数规律衰减，因而，涡流主要分布于薄片表面，而薄片内部几乎没有电流通过，即集肤效应。利用涡流的集肤效应，在3-4S内，薄片的表面迅速加热至850-900℃，再通过感应圈内通入冷却液，淬火喷水套内充入冷却水并向薄片喷水，使薄片表面迅速降温，完成表面淬火。
由于感应加热升温速度快，保温时间极短，与普通淬火相比，过热度大，奥氏体形核多，不易长大，因而在淬火后，薄片表面得到了细小的隐晶马氏体，相对于普通淬火，其表面具有更好的机械性能。同时，由于加热速度快，薄片表面不产生氧化和脱碳的问题，因而无需在真空条件下进行淬火，使用方便；由于薄片内部未被加热，因而薄片内部不会产生因淬火变形，有利于薄片外形尺寸保持稳定；通过感应加热淬火，耗时短，效率高，便于机械化和自动化的实现，进而提高钕铁硼磁材的生产效率。
作为优选，在淬火喷水套喷水时，使薄片表面温度降低至160-220℃，从而利用薄片自身余热进行回火。
通过采用上述技术方案，在回火时，无需将薄片再次放入热处理炉内，而是通过控制感应圈内的冷却水的压力、温度及喷射时间，使薄片表面温度降低至160-220℃，从而利用薄片自身余热进行回火，操作方便，提高了薄片热处理的速率，进而提高了钕铁硼磁材的生产效率。由于仅在薄片的表面进行了淬火，在回火时也仅需对薄片的表面进行回火，淬硬层较薄，便于奥氏体转变为马氏体，薄片表面几乎没有残余奥氏体，保证了薄片的弹性极限尺寸的稳定性。
作为优选，C4中熔覆后，在熔覆区域覆盖硅酸铝保温材料。
通过采用上述技术方案，硅酸铝保温材料具有耐高温、保温性能好、抗震性能好的特点。通过硅酸铝保温材料的覆盖，可进一步降低熔覆区域的冷却速度，从而使得熔覆区结晶的晶体体积更大也更为均匀，提高了熔覆区凝固后的结构强度。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
通过按照一定比例的组分制备磁材本体，使磁材本体具有较高的磁性性能，再通过蒸镀晶界扩散重稀土，在提高了钕铁硼磁材矫顽力的同时，剩磁、最大磁能积保持不下降，再通过激光熔覆制备防腐蚀层，从而提高了钕铁硼磁材的耐腐蚀性能。。
附图说明
图1为晶界扩散重稀土钕铁硼磁材的制备工艺流程图；
图2为表面感应加热炉的工作原理图
图中：1、感应圈；2、淬火喷水套；3、喷水孔。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
一种晶界扩散重稀土钕铁硼磁材，包括磁材本体与附着在磁材本体与附着在所述磁材本体表面的表面涂层。
磁材本体包括：Pr：4-6.2wt％、Nd：18-25wt％、Dy：0.8-1.5wt％、B：0.8-2.8wt％、Cr：2.2-4.2wt％、Al：0.1—0.4wt％、Cu：0.1-0.4wt％、Zr：0.1-0.4wt％，其余均为Fe。
参考附图1，
S1、磁材本体的制备。
A1、混料：
预购钕铁硼磁材所需的原料，将Pr、Nd、Dy、B、Cr、Al、Cu、Zr、Fe按照表1中的比例配比成混合粉末一，并使用V型混料机对混合粉末一混合30min；
A2、熔炼与浇铸：
将混合粉末一投入到真空感应熔炼炉内，在1000-1450℃的条件下进行真空熔炼，熔化成钢水，并通过电磁搅拌强化钢水的对流、传热和传质过程，将经过电磁搅拌的钢水浇铸在同有冷却水的铜辊上，通过调整铜辊的转速，使凝固的铸片其厚度约为0.25mm。
A3、氢破碎：
将铸片投入氢碎炉内进行氢破碎，使铸片破碎成混合颗粒B。
A4、气流磨打磨；
将混合颗粒B通过气流磨打磨成粒度为10-15μm的混合细粉C。
A5、磁场取向定型：
将混合细粉C投入成型压机模具中进行取向定型，形成坯件D。
A6、粉末冶金烧结：
将坯件D投入真空烧结炉内，在氮气气氛下以1040-1090℃的条件下烧结4-5h，形成坯块；
S2、重稀土层的制备：
按照实施例3中的配比制成磁材本体，并在此基础上继续重稀土层的制备。
B1、切片，将磁材本体切割成5mm*10mm*4mm的薄片；
B2、除杂，去除磁材本体薄片上的氧化层及油渍，可通过酒精擦拭、静电除尘、超声波清理等，并烘干待用；
B3、混料，将Cr、B、Dy、V、Fe粉末按照表3中的比例进行均匀混合，形成混合粉末二；
B4、蒸镀，将混合粉末二放入蒸镀炉内，进行加热熔化、蒸发，冷却后均匀附着在磁材本体薄片上形成金属薄膜；
蒸镀前，在蒸镀炉内加入碳颗粒，并对蒸镀炉抽持续抽真空，抽真空1h后开始蒸镀，先将蒸镀炉温度升高至400-550℃，保温2h，再将蒸镀炉温度升高至2000-2200℃，保温4h。
B5、渗透处理，将蒸镀后的薄片，在950℃的真空条件下，渗透处理4h；
B6、热处理，使用表面感应加热炉进行表面淬火，淬火后以160-220℃回火。
表面感应加热炉的工作原理图如附图2所示，表面感应加热炉包括感应圈1和淬火喷水套2，感应圈1内部为铜制空心线圈，感应圈1内部可通入冷却液，以便对感应圈1在加热结束后进行及时降温，防止淬火过热的发生。淬火喷水套2内部开设有喷水腔，淬火喷水套2的内侧开设有若干喷水孔3，当加热完毕需要淬火时，淬火喷水套2内充入冷却水，再由喷水孔3喷出，对薄片表面进行淬火，淬火喷水套2在实际使用过程中会进行移动，从而对薄片表面进行均匀淬火。
使用时，将薄片放入感应圈1内，对薄片进行感应加热表面淬火，感应电流采用600-800kHz，通电3S-4S后断电，使薄片表面达到850-950℃，感应圈1内通入冷却液，及时降温。淬火喷水套2向薄片喷水，从而使薄片表面迅速降温，完成表面淬火。
淬火完毕后，待薄片冷却至室温后，将薄片放入热处理炉内以150-180℃进行回火处理1-2h；
也可在淬火时通过控制淬火喷水套2内冷却水的压力、温度及喷射时间，使薄片表面温度降低至160-220℃，停止喷冷却水，从而利用薄片自身余热进行回火，直至冷却至室温。
S3、防腐层的制备；
Cl、混料，将Nb、Ti、Mn、Mo、Fe粉末按比例配制，使其混合后的比例满足表5中的成分比例，并进行均匀混合，形成混合粉末三；
C2、球磨团聚，对混合粉末三使用球磨机进行研磨，在转速为226r/min的情况下，使用球磨介质为直径8mm的不锈钢球对混合粉末三研磨20min，研磨完毕后加入无水乙醇作为粘结剂进行均匀混合，制成团聚物；
C3、制备预置层，将团聚物均匀涂覆在轴体的表面，形成预置层，并使其厚度约4mm，将其置于室内阴干12h；
C4、激光熔覆，对预置层进行激光熔覆，预先通入氩气作为保护气体，熔覆的过程中采用的参数为：激光输出功率1.6～2.5kW，扫描速度4～8mm/s，光斑直径5mm，氩气流量为6～8L/min，搭接率为35～45wt％，熔覆后，使用硅酸铝保温材料覆盖熔覆区域，并缓慢冷却；
C5、热处理，对带有防腐层的钕铁硼磁材进行时效处理。
性能检测：
根据GB/T3217永磁(硬磁)材料磁性试验方法对钕铁硼磁材进行磁性性能检测。
对钕铁硼磁材进行中性盐雾试验，使用浓度为5wt％的氯化钠水溶液，对试验材料进行喷雾盐雾试验，试验温度为35℃。由于钕铁硼磁材在中性盐雾中的腐蚀反应以氧化剥落为主，因而以失重率作为试验材料的耐腐蚀性能的检测依据。其检测结果如表2所示
表1：钕铁硼磁材的化学成分表
表2 钕铁硼磁材的磁性性能检测与耐腐蚀性检测结果
从表2的数据中可得，当防腐层包括Nb：2-3.6wt％；Ti：18-27wt％；Mn：1.2-1.8wt％；Mo：0.8-1.3wt％，其余均为Fe，当重稀土层包括Cr：7.3wt％、B：2.4wt％、Dy：4.25wt％、V：2.7wt％，其余均为Fe，当防腐层包括Nb：2.82wt％；Ti：23wt％；Mn：1.65wt％；Mo：1.13wt％，其余均为Fe时，钕铁硼磁材的剩磁均大于12.2KGs、矫顽力均大于34.2KOe、最大磁能积均大于37.8MGOe，因而钕铁硼磁材具有良好的磁性综合性能，满足了新能源汽车的使用要求。同时，相对于对比例1与对比例2，在添加防腐层后钕铁硼磁材的耐腐蚀性显著提升，且不影响钕铁硼磁材的磁性性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。