本发明属于固体废弃物再资源化及磁致伸缩材料的制备技术领域，具体涉及一种利用废旧锂离子电池制备锌掺杂钴铁氧体磁致伸缩材料的方法。
背景技术：
随着笔记本电脑、手机等便携电子产品的普及，锂离子电池使用量在不断攀升，但由于电池材料都有一定的使用寿命，因此，废旧锂离子电池的量也在逐年增加。目前废旧锂离子电池的处理主要集中在将正极材料中的金属元素逐一分离，工作量大且产品附加值低。以废旧锂离子电池为原料制备磁致伸缩铁氧体不仅可以充分利用正极材料中的钴、铁等环境中短缺的金属元素，同时减少分离过程的复杂程度，制得的产品在应力传感器、执行器、磁致伸缩过滤器等方面有广泛的应用，产品经济效益高。
锌元素作为一种过渡金属元素，3d轨道全部充满，不存在自旋磁矩，在纯钴铁氧体中加入zn，而不取代其中的co2+或fe3+，另外，zn2+比co2+、fe3+具有相对较大的离子半径也使掺杂后钴铁氧体的晶胞对称性和内部应力发生改变，从而影响钴铁氧体的结构，改善其磁致伸缩性能。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种利用废旧锂离子电池制备锌掺杂钴铁氧体磁致伸缩材料的方法，该方法通过锌掺杂使钴铁氧体在低磁场的条件下获得较大的磁致伸缩性，并且制备过程简单、成本低廉、经济高效且制得的产品性能优良。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，利用废旧锂离子电池制备锌掺杂钴铁氧体磁致伸缩材料的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将拆分后的废旧锂离子电池正极材料溶解在含h2o2的摩尔浓度为3.5mol/l的硫酸溶液中，调节ph值使co2+、fe3+充分沉淀，过滤后的滤渣用硝酸溶解；
（2）将步骤（1）中溶解滤渣所得溶液用原子吸收分光光度计测得溶液中的co2+、fe3+的含量，补充加入co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和zn(no3)2·6h2o等硝酸盐使各离子的摩尔比zn2+:co2+:fe3+=x:1:2，其中x为0.1-0.5，再加入柠檬酸使其与金属离子摩尔总量比为1:1，搅拌使其充分溶解；
（3）将步骤（2）中完全溶解的溶液于60℃用氨水调节ph=6.5，并升温至80℃凝胶，直至凝胶形成后于110℃干燥得到干凝胶；
（4）将步骤（3）中得到的干凝胶中加入乙醇并引燃，开始自蔓延燃烧得到znxcofe2o4粉末；
（5）将步骤（4）中得到的znxcofe2o4粉末中加入质量浓度为8%-10%的聚乙烯醇溶液，研磨均匀，在10mpa压力下压柱；
（6）将步骤（5）中压制的样品柱先于650℃煅烧7.5h冷却，再于1300℃烧结6h即得到磁致伸缩znxcofe2o4器件。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、废旧锂离子电池为原料降低了对环境污染的同时，将金属元素二次利用缓解资源短缺，产生新的经济价值；
2、本发明中少量的zn2+只是单纯地掺杂在纯钴铁氧体中，而非传统上对fe3+或co2+进行取代，使金属离子重新分配，通过对原有的晶胞充分破坏，但堆砌的晶体形状仍然是尖晶石结构，从而调节其磁性或磁致伸缩性能，比传统上的用zn2+取代原有金属离子的效果要好很多；
3、溶胶-凝胶-自蔓延的方法制备锌掺杂钴铁氧体磁致伸缩材料操作简单易行，可严格控制反应过程。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的zn0.4cofe2o4磁致伸缩材料的xrd图；
图2是本发明实施例1制得的zn0.4cofe2o4磁致伸缩材料的磁致伸缩性能曲线；
图3是本发明实施例1制得的zn0.4cofe2o4磁致伸缩材料的磁致伸缩应变曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将拆分后的废旧锂离子电池正极材料溶解在含h2o2的摩尔浓度为3.5mol/l的硫酸溶液中，调节ph值使co2+、fe3+充分沉淀，过滤后的滤渣用硝酸溶解；
（2）将步骤（1）中溶解滤渣所得溶液用原子吸收分光光度计测得溶液中的co2+、fe3+的含量，补充加入co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和zn(no3)2·6h2o等硝酸盐使各离子的摩尔比zn2+:co2+:fe3+=0.4:1:2，再加入柠檬酸使其与金属离子摩尔总量比为1:1，搅拌使其充分溶解；
（3）将步骤（2）中完全溶解的溶液于60℃用氨水调节ph=6.5，并升温至80℃凝胶，直至凝胶形成后于110℃干燥得到干凝胶；
（4）将步骤（3）中得到的干凝胶中加入乙醇并引燃，开始自蔓延燃烧得到zn0.4cofe2o4粉末；
（5）将步骤（4）中得到的zn0.4cofe2o4粉末中加入质量浓度为8%的聚乙烯醇溶液，研磨均匀，在10mpa压力下压柱；
（6）将步骤（5）中压制的样品柱先于650℃煅烧7.5h冷却，再于1300℃烧结6h即得到磁致伸缩zn0.4cofe2o4器件。
由图1可知制备的zn0.4cofe2o4粉末符合钴铁氧体的标准图谱，峰型尖锐，没有杂质峰，说明结晶效果好，当zn2+被掺入纯钴铁氧体中时，虽然造成了晶胞畸形但是堆砌成的晶体形状仍然是尖晶石结构；图2是制备的高温烧结后的zn0.4cofe2o4器件的磁致伸缩系数和磁场之间的关系图，由图可知制备的zn0.4cofe2o4器件的磁致伸缩系数最大为-145ppm左右，在如此简便的制备过程中，属于偏高水平；图3是磁致伸缩的应变导数和磁场之间的关系图，由图可知应变系数最大是-1.68×10-9a-1m左右，与以前的对zn2+掺杂的研究相比，这已经是比较高的水平，并且最大应变导数对应的磁场仅有20ka/m左右，因此，这种磁致伸缩材料在实际应用中很有前途。
实施例2
（1）将拆分后的废旧锂离子电池正极材料溶解在含h2o2的摩尔浓度为3.5mol/l的硫酸溶液中，调节ph值使co2+、fe3+充分沉淀，过滤后的滤渣用硝酸溶解；
（2）将步骤（1）中溶解滤渣所得溶液用原子吸收分光光度计测得溶液中的co2+、fe3+的含量，补充加入co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和zn(no3)2·6h2o等硝酸盐使各离子的摩尔比zn2+:co2+:fe3+=0.25:1:2，再加入柠檬酸使其与金属离子摩尔总量比为1:1，搅拌使其充分溶解；
（3）将步骤（2）中完全溶解的溶液于60℃用氨水调节ph=6.5，并升温至80℃凝胶，直至凝胶形成后于110℃干燥得到干凝胶；
（4）将步骤（3）中得到的干凝胶中加入乙醇并引燃，开始自蔓延燃烧得到zn0.25cofe2o4粉末；
（5）将步骤（4）中得到的zn0.25cofe2o4粉末中加入质量浓度为9%的聚乙烯醇溶液，研磨均匀，在10mpa压力下压柱；
（6）将步骤（5）中压制的样品柱先于650℃煅烧7.5h冷却，再于1300℃烧结6h即得到磁致伸缩zn0.25cofe2o4器件。
实施例3
（1）将拆分后的废旧锂离子电池正极材料溶解在含h2o2的摩尔浓度为3.5mol/l的硫酸溶液中，调节ph值使co2+、fe3+充分沉淀，过滤后的滤渣用硝酸溶解；
（2）将步骤（1）中溶解滤渣所得溶液用原子吸收分光光度计测得溶液中的co2+、fe3+的含量，补充加入co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和zn(no3)2·6h2o等硝酸盐使各离子的摩尔比zn2+:co2+:fe3+=0.1:1:2，再加入柠檬酸使其与金属离子摩尔总量比为1:1，搅拌使其充分溶解；
（3）将步骤（2）中完全溶解的溶液于60℃用氨水调节ph=6.5，并升温至80℃凝胶，直至凝胶形成后于110℃干燥得到干凝胶；
（4）将步骤（3）中得到的干凝胶中加入乙醇并引燃，开始自蔓延燃烧得到zn0.1cofe2o4粉末；
（5）将步骤（4）中得到的zn0.1cofe2o4粉末中加入质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液，研磨均匀，在10mpa压力下压柱；
（6）将步骤（5）中压制的样品柱先于650℃煅烧7.5h冷却，再于1300℃烧结6h即得到磁致伸缩zn0.1cofe2o4器件。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。