本发明涉及回收利用技术领域，具体地说是一种适用于磷酸铁锂/镍钴锰酸锂动力电池回收利用的方法。
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背景技术：
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目前，新能源汽车产业发展迅速，其中我国已成为全球最大的新能源汽车市场。据中国汽车工业协会数据统计，2016年中国新能源汽车销量达50.7万辆，2017年市场销量预计在80万辆左右。根据中国汽车技术研究中心的预测，到2020年，我国累计报废动力电池将达12万至20万吨。据估计，从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属所创造的回收市场规模在2018年将超过53亿元，2020年将超过100亿元，2023年废旧动力锂电池市场将达250亿元。对于这一崛起的新兴市场，已经有越来越多的相关企业加紧布局。
随着新能源车保有量的持续增长，既带来了规模庞大的动力锂电池需求，也为锂电池回收和梯次利用的行业机遇，发展锂电池回收和梯次利用在避免资源浪费环境污染的同时，也将产生可观的经济效益和投资机会。动力电池回收主要有两条路径，一是针对没有报废只是容量下降无法被电动汽车继续使用的电池，也就是二手电池的梯次利用，是指将电池组拆包，对模块进行测试筛选，再组装利用到例如储能等领域；二是对已经报废的动力电池拆解、回收与再利用，这是当前动力电池回收的重点。
目前，国内主要电池回收企业技术路线：格林美，分类旧电池后粉碎得到其中的钴镍材料；通过溶解，分离，提纯得到含钴镍离子的液体。利用液相合成和高温合成重新制备出高纯度的钴镍材料；邦普集团，溶解回收的旧电池得到含镍、钴、锰、锂等元素的溶液，再通过企业独创的“定向循环”模式和“逆向产品定位设计”技术，反复调节溶液中各元素的比例。对溶液再迚行热力和动力ph值调控，生成动力电池所需材料；赣峰锂业，溶解废电池，分离得到含锂溶液，通过电解法和纯碱压浸法得到锂材料。
然而，以上方法均涉及到只能对磷酸铁锂或镍钴锰酸锂单独回收利用的工艺，而且操作复杂，回收成本高，且存在一定的污染压力。因此，若能提供一种环境友好，兼容性强、适用性强的方法来进行锂离子电池的回收利用，将具有非常重要的意义。
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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种适用于磷酸铁锂/镍钴锰酸锂动力电池回收利用的方法，不仅简单实用，回收成本低，而且无污染压力，适用性和操作性强，可用于工业化生产。
为实现上述目的设计一种适用于磷酸铁锂/镍钴锰酸锂动力电池回收利用的方法，包含磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的修复回收方法、磷酸铁锂的再生回收方法、镍钴锰酸锂的再生回收方法，其中，所述磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的修复回收方法包括如下步骤：强制放电、初次粉碎、强制挤压、二次粉碎、鼓风干燥、振动筛分、高温煅烧、酸洗、碱浸、二次鼓风干燥、测定元素含量、二次高温煅烧；所述磷酸铁锂的再生回收方法包括如下步骤：强制放电、初次粉碎、强制挤压、二次粉碎、鼓风干燥、振动筛分、高温煅烧、酸洗、碱浸二、二次鼓风干燥二；所述镍钴锰酸锂的再生回收方法包括如下步骤：强制放电、初次粉碎、强制挤压、二次粉碎、鼓风干燥、振动筛分、高温煅烧、酸洗、电镀、加入碳酸根离子。
进一步地，在磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的修复回收方法中，所述强制放电是将废旧动力电池包、废旧动力电池模块或废旧动力电池单体放入3.5％nacl溶液中，直至废旧动力电池包、废旧动力电池模块或废旧动力电池单体电压变为0v或者直至放置72h；所述初次粉碎是在n2气体氛围下将废旧动力电池粉碎至厘米级别，并将此过程中产生的废气收集通入水中回收，作为废液处理；所述强制挤压是在n2气体氛围下将初次粉碎后的固液混合粗料进行挤压，将挤压出来的混合溶液进行过滤后得到电解液粗液；再将得到的电解液粗液根据电解液中有机溶剂的挥发温度进行油浴蒸馏，通过水冷方式收集蒸发出来的有机溶剂粗品，并收集蒸馏瓶中的以六氟磷酸锂为主的六氟磷酸锂粗品；然后将收集的有机溶剂粗品和六氟磷酸锂粗品进行回收利用；所述二次粉碎是将来自强制挤压后的固体材料混合料粉碎至微米级别，并且边用蒸馏水清洗边粉碎，将此过程中产生的废水收集，做废液处理；所述鼓风干燥是将来自二次粉碎后的固体材料混合料在100℃下鼓风烘干；所述振动筛分是根据隔膜、塑料、正负极活性物质材料、金属的密度不同，通过振动方式进行筛分，收集隔膜、金属、塑料、正负极活性物质材料，并将收集的隔膜、金属、塑料用蒸馏水清洗后进行回收利用；所述高温煅烧是将收集到的正负极活性物质材料用蒸馏水清洗后在500℃下进行高温煅烧，除去正负极活性物质材料中的粘结剂；所述酸洗是将来自高温煅烧后的正负极活性物质材料用酸液浸泡，使正极活性物质溶解，过滤得的碳材料粗品和溶解有正极活性物质的酸性溶液，碳材料粗品经过蒸馏水清洗后进行回收利用；所述碱浸是在收集的溶解有正极活性物质的酸性溶液加入过量碱液，使溶液中的金属离子以氢氧化物形式沉积；所述二次鼓风干燥是将碱浸步骤中收集的沉积物边过滤边用蒸馏水清洗后放入100℃的鼓风烘箱中干燥；所述测定元素含量是将二次鼓风干燥后的金属氢氧化物的混合物采用能谱eds分析金属的含量；所述二次高温煅烧是将根据eds分析结果及正极活性物质的各元素比例对该金属氢氧化物的混料以金属氢氧化物的形式补加元素，然后进行二次高温煅烧，制备正极活性物质；最后，将得到的正极活性物质进行回收利用。
所述强制放电过程中产生的废气收集通入水中回收，作为废液处理；所述酸洗过程中的酸液包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种与过氧化氢混合的溶液；所述碱浸过程中的碱液包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述二次高温煅烧前先将按元素比补全的混料进行充分研磨混合。
进一步地，在磷酸铁锂的再生回收方法中，所述强制放电、初次粉碎、强制挤压、二次粉碎、鼓风干燥、振动筛分、高温煅烧、酸洗均与磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的修复回收方法中的步骤相同；所述碱浸二是在收集的溶解有正极活性物质的酸性溶液加入适量的碱液，将溶液的ph为4，使三价铁离子以氢氧化物形式沉积；然后再将溶液调节ph至碱性，使锂离子以氢氧化物形式沉积；所述二次鼓风干燥二是将碱浸二步骤中收集的沉积物边过滤边用蒸馏水清洗后放入100℃的鼓风烘箱中干燥；最后，将收集到的氢氧化锂和氢氧化铁产品进行回收利用。
所述碱浸二过程中的碱液包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种。
进一步地，在镍钴锰酸锂的再生回收方法中，所述强制放电、初次粉碎、强制挤压、二次粉碎、鼓风干燥、振动筛分、高温煅烧、酸洗均与磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的修复回收方法中的步骤相同；所述电镀是将收集的溶解有正极活性物质的酸性溶液与添加剂混合，在不同金属沉积电位下进行电镀，得到镍钴合金及锰金属；所述加入碳酸根离子是将电镀后的镀液加入过量的碳酸根离子，然后在一定温度下使碳酸锂沉淀；最后，将收集到的碳酸锂进行回收利用。
所述电镀所得的沉积镍金属的理论电位为-0.246v，沉积钴金属的理论电位为-0.277v，沉积锰金属的理论电位为-1.18v；所述加入碳酸根离子的过程中，碳酸根离子由碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种组成，碳酸根离子溶液的溶剂为无水乙醇，沉淀温度约为70-90℃。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
(1)本方法中采用的有机溶剂仅为无水乙醇，没有使用任何有毒有害的有机溶剂；
(2)本方法只采用酸碱浸泡和电镀的方法，方法简单实用；
(3)本方法中正极活性物质的修复方法可适用于磷酸铁锂和镍钴锰酸锂，方法适用性强；
(4)本方法在磷酸铁锂再生回收中采用在不同酸碱度下分别沉积铁和锂的方式，方法简单有效，操作性强；
(5)本方法在镍钴锰酸锂再生中采用电镀法回收金属，而不是传统的冶金方式，方法成本低、实用性和适用性强，可用于工业化生产。
[附图说明]
图1是本发明的流程示意图。
[具体实施方式]
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
本发明提供了一种适用于磷酸铁锂/镍钴锰酸锂动力电池回收利用的方法，包含磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的修复回收方法、磷酸铁锂的再生回收方法、镍钴锰酸锂的再生回收方法；其中，磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的修复回收方法包括如下步骤：强制放电、初次粉碎、强制挤压、二次粉碎、鼓风干燥、振动筛分、高温煅烧、酸洗、碱浸、二次鼓风干燥、测定元素含量、二次高温煅烧等；磷酸铁锂的再生回收方法包括如下步骤：强制放电、初次粉碎、强制挤压、二次粉碎、鼓风干燥、振动筛分、高温煅烧、酸洗、碱浸二、二次鼓风干燥二等；镍钴锰酸锂的再生回收方法包括如下步骤：强制放电、初次粉碎、强制挤压、二次粉碎、鼓风干燥、振动筛分、高温煅烧、酸洗、电镀、加入碳酸根离子等。
一、在磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的修复回收方法中：
强制放电是将废旧动力电池包或废旧动力电池模块或废旧动力电池单体放入推荐性国标《gbt31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》中6.3.9小节及《gbt31467.3-2015电动汽车用锂离子动力蓄电池包和系统第3部分安全性要求与测试方法》中7.9节规定的溶液中，如3.5％nacl溶液中，直至废旧动力电池包或废旧动力电池模块或废旧动力电池单体电压变为0v或者放置72h；强制放电过程中产生的废气收集通入水中回收，作为废液处理。
初次粉碎是指在n2气体氛围下将废旧动力电池粉碎至厘米级别，并将此过程中产生的废气收集通入水中回收，作为废液处理。
强制挤压是指在n2气体氛围下将初次粉碎后的固液混合粗料进行挤压，将挤压出来的混合溶液进行过滤后得到电解液粗液；将得到的电解液粗液根据电解液中有机溶剂的挥发温度进行油浴蒸馏，通过水冷方式收集蒸发出来的有机溶剂粗品，并收集蒸馏瓶中的以六氟磷酸锂为主的六氟磷酸锂粗品；将收集的有机溶剂粗品和六氟磷酸锂粗品进行回收利用。
二次粉碎是指将来自于强制挤压后的固体材料混合料粉碎至微米级别，并且是边用蒸馏水清洗边粉碎，将此过程中产生的废水收集，做废液处理。
鼓风干燥是指将来自于二次粉碎后的固体材料混合料在100℃下鼓风烘干。
振动筛分是指根据隔膜、塑料、正负极活性物质材料、金属的密度不同，通过振动方式进行筛分，收集隔膜、金属、塑料、正负极活性物质材料；将收集的隔膜、金属、塑料用蒸馏水清洗后进行回收利用。
高温煅烧是指将收集到的正负极活性物质材料用用蒸馏水清洗后在500℃下进行高温煅烧，目的是除去正负极活性物质材料中的粘结剂；高温煅烧温度的选择原则是既可以除去正负极活性物质材料中的粘结剂，又不会使负极碳材料发生氧化反应。
酸洗是将来自于高温煅烧后的正负极活性物质材料用酸液浸泡，使正极活性物质溶解，过滤得的碳材料粗品和溶解有正极活性物质的酸性溶液；酸液包括硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种与过氧化氢混合的溶液；碳材料粗品经过蒸馏水清洗后进行回收利用。
碱浸是指在收集的溶解有正极活性物质的酸性溶液加入过量碱液，使溶液中的金属离子以氢氧化物形式沉积；碱液包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的一种或多种组成。
二次鼓风干燥是指将碱浸步骤中收集的沉积物边过滤边用蒸馏水清洗后放入100℃的鼓风烘箱中干燥。
测定元素含量是指将干燥后的金属氢氧化物的混合物采用能谱(energydispersivespectrometer，简称eds)分析金属的含量。
二次高温煅烧是指将根据eds分析结果及正极活性物质的各元素比例对该金属氢氧化物的混料以金属氢氧化物的形式补加元素，然后进行高温煅烧，制备正极活性物质；在二次高温煅烧前需将按元素比补全的混料进行充分研磨混合；
最后，将得到的正极活性物质进行回收利用。
二、在磷酸铁锂的再生回收方法中：
磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的再生回收方法中的强制放电、初次粉碎、强制挤压、二次粉碎、鼓风干燥、振动筛分、高温煅烧、酸洗等步骤与磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的修复回收方法中的步骤相同。
碱浸二是指在收集的溶解有正极活性物质的酸性溶液加入适量的碱液，将溶液的ph约为4，使三价铁离子以氢氧化物形式沉积；然后再将溶液调节ph至碱性，使锂离子以氢氧化物形式沉积；碱液包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的一种或多种组成。
二次鼓风干燥二是指将碱浸步骤中收集的沉积物边过滤边用蒸馏水清洗后放入100℃的鼓风烘箱中干燥。
最后，将收集到的氢氧化锂和氢氧化铁产品进行回收利用；
三、在镍钴锰酸锂的再生回收方法中：
磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的再生回收方法中的强制放电、初次粉碎、强制挤压、二次粉碎、鼓风干燥、振动筛分、高温煅烧、酸洗等步骤与磷酸铁锂/镍钴锰酸锂的修复回收方法中的步骤相同。
电镀是指将收集的溶解有正极活性物质的酸性溶液与添加剂混合，在不同金属沉积电位下进行电镀，得到镍钴合金及锰金属；电镀添加剂根据张允诚等主编的《电镀手册》进行选择；沉积镍金属的理论电位为-0.246v，沉积钴金属的理论电位为-0.277v，沉积锰金属的理论电位为-1.18v。
加入碳酸根离子是指将电镀后的镀液加入过量的碳酸根离子，然后在一定温度下可使碳酸锂沉淀；碳酸根离子由碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种组成；碳酸根离子溶液的溶剂为无水乙醇；沉淀温度约为70～90℃。
最后，将收集到的碳酸锂进行回收利用。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。