本发明涉及锂离子电池制备领域，特别是涉及一种高安全性自熄灭锂离子电池隔膜。
背景技术：
目前，随着动力汽车在生活中的广泛应用，由于较大数量串并联电池组的出现，锂离子电池的安全性能备受关注，而锂离子电池中作为隔断正负极材料的隔膜对电池的安全性的要求则越来越高，尤其是隔膜的耐高温性能和与正负极界面间接触性能。而锂离子电池使用的隔膜一般为聚烯烃基微孔膜，由于这种聚烯烃基微孔膜熔点低于150℃，故其容易带来以下缺陷：当电池温度因内部或外部因素而升高时，这种隔膜会收缩或熔融，使得隔膜的体积变化。隔膜的收缩或熔融导致正极和负极之间的直接接触，从而产生内部短路，进而引起电池鼓胀、燃烧、爆炸等意外事故的发生。
为了满足提高电池安全性能的要求，隔膜应具备在高温下保持形状完整的能力，单纯使用聚烯烃基微孔膜材料的隔膜难以满足要求，因此，采用功能材料和聚烯烃基微孔膜材料复合，是目前隔膜改性的主要方向，可以进一步提高电池的安全性能。
例如，专利文献(公布号CN104157818 A)公开了一种水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜，包括聚烯烃支撑层，所述聚烯烃支撑层一侧为聚合物涂层，另一侧为陶瓷涂层；所述聚合物涂层和陶瓷涂层都采用涂布工艺复合，所述聚合物涂层和陶瓷涂层所用的涂布浆料都为水性浆料，所述聚合物涂层中至少包括水性胶黏剂和无机纳米粒子。该文献所提到的用于制造其电池隔膜的材料包括如下几种：
1)聚烯烃支撑层：聚乙烯或聚丙烯；
2)聚合物涂层：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、芳纶树脂中的一种或多种；
3)无机纳米粒子为：SiO2、Al2O3、CaO、TiO2、MgO、ZnO、SnO2、ZrO2中的一种或多种；
其实施例1和实施例2中采用干法聚丙烯支撑层，一侧的涂层材料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，另一侧的涂层材料为Al2O3。如其表1所示，其技术方案制得的隔膜具有好的耐热性、高的吸液率和做成电池后与极片优异的贴合性，集合了陶瓷涂覆隔膜和聚合物涂覆隔膜两者的优点，能非常有效的提高电池的安全性。
虽然专利文献(公布号CN104157818 A)制得的隔膜能满足提高电池安全性的基本要求，但是仍有改进的余地。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高安全性自熄灭锂离子电池隔膜，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种自熄灭锂离子电池隔膜，包括聚烯烃基材以及涂覆于所述聚烯烃基材上的自熄灭涂层，所述自熄灭涂层的原料按重量份计，包括如下组分：
无机阻燃剂 60-99份；
粘合剂 0.3-30份；
增稠剂 0.2-10份。
在本发明一些实施方式中，所述自熄灭涂层的原料中，无机阻燃剂的重量份为75-99份，优选为85-99份。
在本发明一些实施方式中，所述无机阻燃剂选自经表面改性处理的氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石和氧化镁中的一种或多种的组合，比表面积(BET法)为1～10m2/g。
对氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石和氧化镁等材料进行表面改性的方法应该是本领域技术人员已知的，例如，可以将无机阻燃剂粉末与表面改性剂混合，搅拌、过滤、烘干、破碎、过筛即得到经表面处理的无机阻燃剂粉末。本领域技术人员可根据无极阻燃剂的种类，选择合适的表面改性剂对无机阻燃剂进行改性，例如，对于氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石和氧化镁等材料可以采用如硅烷偶联剂的本领域各种通用的偶联剂进行表面改性处理，还可以用表面活性剂如硬脂酸钠、硅酸钠、十二烷基磺酸钠、油酸钠等进行进行表面改性处理。
由于普通的无机阻燃剂通常具有较高的表面极性，应用于高聚材料时，与树脂的相容性和在树脂中的分散性不好，所以对其进行表面处理改性，降低表面极性，经表面改性处理的无机阻燃剂具有更大的比表面积。
在本发明一些实施方式中，所述自熄灭涂层的原料中，粘合剂的重量份为0.3-20份，优选为0.3-15份。
在本发明一些实施方式中，所述粘合剂选自聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸类粘合剂、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液中的一种或多种的组合。所述聚氨酯的相对分子量优选为10000～20000；所述聚乙烯醇的相对分子量优选为100000～200000；所述聚丙烯酸类的相对分子量优选为5000～10000；所述聚氨酯丙烯酸酯的相对分子量优选为5000～10000；所述聚丙烯酸酯共聚乳液的相对分子量优选为5000～20000。
在本发明一些实施方式中，所述自熄灭涂层的原料中，增稠剂的重量份为0.2-8份，优选为0.2-5份。
在本发明一些实施方式中，所述增稠剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种的组合。所述甲基纤维素的相对分子量优选为10000～100000；所述羧甲基纤维素的相对分子量优选为10000～100000；所述羟乙基纤维素的相对分子量优选为10000～200000；所述羟丙基甲基纤维素的相对分子量优选为10000～200000。
在本发明一些实施方式中，所述聚烯烃基材选自超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、交联聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物中的一种或多种的组合。所述超高分子量聚乙烯相对分子质量优选为2000000～6000000；所述线性聚乙烯的相对分子质量优选为5000～100000；所述支化聚乙烯的相对分子质量优选为5000～100000；所述高密度聚乙烯的相对分子质量优选为50000～300000；所述低密度聚乙烯的相对分子质量优选为50000～500000；所述交联聚乙烯和/或聚丙烯的相对分子质量优选为200000～700000。
本发明所提供的自熄灭锂离子电池隔膜中，对于各组分分子量的限定均为重均分子量。
在本发明一些实施方式中，所述聚烯烃基材为聚合物微孔膜。
在本发明一些实施方式中，所述聚合物微孔膜的孔隙度为30-46％，优选为35-45％，更优选为38-42％，进一步优选为39-40％。
在本发明一些实施方式中，所述聚合物微孔膜的纵向拉伸强度为180-260MPa，优选为190-250MPa，更优选为200-240MPa，进一步优选为210-230MPa。
在本发明一些实施方式中，所述聚合物微孔膜的横向拉伸强度为110-160MPa，优选为120-150MPa，更优选为130-140MPa。
在本发明一些实施方式中，所述聚合物微孔膜的透气度为150-260sec/100ml，优选为180-250sec/100ml，更优选为190-230sec/100ml。
本发明中，上述参数的测量方法通常可以参照ASTM D882塑料薄片的拉伸标准测试方法和ASTM D726无孔纸防透气性的标准试验方法。
在本发明一些实施方式中，聚烯烃基材为高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的混合物。
在本发明一些实施方式中，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量≥200万，优选为300万至600万，更优选为400万至500万。
在本发明一些实施方式中，所述高密度聚乙烯的重均分子量为50～150万，熔融指数为0.5－2g/10min。
在本发明一些实施方式中，所述高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的质量比为20/60－60/30，优选为30/50-70/50。
在本发明一些实施方式中，所述聚烯烃基材的密度为0.92-0.97g/cm3，优选为0.94-0.96g/cm3。
在本发明一些实施方式中，所述聚烯烃基材(聚合物微孔膜)的厚度通常为1－50μm，优选为5－30μm，更优选为9－25μm，在该范围内，电池的体积会减小很多，同时电池内阻也会减小，电池能量密度显著提高。
在本发明一些实施方式中，所述原料还包括适量的溶剂，所述溶剂优选为水。
在本发明一些实施方式中，原料混合后所形成的浆料的固含量为30－50wt％，粘度为10－200mPa·S。
本发明第二方面提供所述聚烯烃基材的制备方法，所述聚烯烃基材采用热致相分离(TIPS)方法制得，包括：
(a)在130～230℃的温度条件下将聚合物组份溶于反应溶剂中形成均相液；
(b)降温冷却，使溶液产生液-固相分离和/或液-液相分离；
(c)萃取反应溶剂，干燥，即得具有孔结构状的聚合物微孔膜。
本发明所提供的制备方法中，其工艺过程中先将聚合物在其熔点以上溶于高沸点、低挥发性的反应溶剂中，形成均相溶液，然后降温冷却。在冷却过程中，体系会发生相分离，这个过程分两类，一类是固－液相分离(简称S-L相分离)，一类是液－液相分离(L-L相分离)。控制适当的工艺条件，在分相之后，体系形成以聚合物为连续相，溶剂为分散相的两相结构。这时再选择适当的挥发性试剂(即萃取剂)把反应溶剂(例如，石蜡、白油、石蜡油)萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。
所述步骤a)中，本领域技术人员可以选择合适的反应溶剂，所述反应溶剂通常需要具有较高的沸点，以使得反应溶剂在反应温度下不会被蒸发，且溶剂通常具有低挥发性，不会在反应时过多地被挥发。例如，反应溶剂的沸点可以>230℃，反应溶剂可以是分子结构和聚乙烯结构相似的液体低分子量有机物。
所述步骤(c)中，本领域技术人员可以根据反应溶剂的种类，选择合适的萃取溶剂对反应溶剂进行萃取，例如，可以是二氯甲烷等，用于萃取反应溶剂的萃取溶剂通常具有良好的挥发性，以便于进一步后处理。
在本发明一些实施方式中，在溶剂萃取前还对形成的微孔膜进行同步或异步双向拉伸。所述同步拉伸可以是在80～130℃同时进行纵向和横向拉伸，拉伸倍率为2～8倍。所述异步拉伸可以是在80～130℃时先进行纵向拉伸，拉伸倍率为2～8倍，然后在80～130℃时再进行横向拉伸，拉伸倍率为2～8倍。
在本发明一些实施方式中，在萃取后还进行定型收卷(热定型工艺，例如，在80～105℃时进行热定型处理)、切边、收卷和分切等步骤。
本发明第三方面提供所述自熄灭涂层或所述自熄灭锂离子电池隔膜的制备方法，包括：
将自熄灭涂层的原料分散于适量溶剂中，将所得浆料涂覆于所述聚烯烃基材，去除涂层中的水分，即得所述自熄灭锂离子电池隔膜。
在本发明一些实施方式中，对于涂覆形成高安全性自熄灭涂层的方法无特别的限制，只要其能在所述聚烯烃基材(聚合物微孔膜)上形成涂层即可。合适的涂覆方法可以是例如浸渍法、线棒涂布法、刮板涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、凹版涂布法、顺转和逆转辊涂法、条缝和挤压涂布法等，从稳定性、均匀性以及操作性考虑，优选为凹版涂布法。
在本发明一些实施方式中，从涂层中脱除水分的方面没有特定的方法，通常通过干燥除水，例如，可以采用红外电子干燥或采用热温鼓风干燥等。
本发明所提供的自熄灭锂离子电池隔膜的制备方法中，将自熄灭涂层的原料分散于溶剂中，从而制备用于形成高安全性自熄灭涂层的分散液的制备方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法，例如将各组分分散于适量的溶剂中，搅拌混合即可。适用于本发明方法的混合装置无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规混合装置，只要能将上述成分混合即可
在本发明一些实施方式中，将自熄灭涂层的原料分散于溶剂中所得的浆料的固含量为30－50wt％，粘度为10－200mPa·S，分散所使用的溶剂为水。
本发明第四方面提供所述自熄灭涂层在制备自熄灭锂离子电池隔膜材料中的用途。
本发明所提供的电池隔离膜具有耐高温和良好阻燃作用，可有效提高电池的安全性能、减少燃烧、爆炸等意外事故发生等有益效果，有效克服了现有技术中的技术问题，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1显示为本申请实施例4燃烧测试前示意图。
图2显示为本申请实施例4燃烧测试中示意图。
图3显示为本申请实施例4燃烧测试后示意图。
图4显示为本申请实施例8燃烧测试前示意图。
图5显示为本申请实施例8燃烧测试中示意图。
图6显示为本申请实施例8燃烧测试后示意图。
图7显示为本申请对比例1燃烧测试前示意图。
图8显示为本申请对比例1燃烧测试中示意图。
图9显示为本申请对比例1燃烧测试后示意图。
图10显示为本申请对比例2燃烧测试前示意图。
图11显示为本申请对比例2燃烧测试中示意图。
图12显示为本申请对比例2燃烧测试后示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例中所使用的各原料信息如下：
氢氧化镁(型号：ZH-E5)购自无锡市泽辉化工集团有限公司
氧化铝(型号：ATO-12)购自杭州万景新材料有限公司
勃姆石(型号：AH30)购自宣城晶瑞新材料有限公司
聚丙烯酸类粘合剂(型号：BJ03)购自上海鱼童实业有限公司
羧甲基纤维素增稠剂(型号：C1000)购自河南华悦化工产品有限公司
石墨(型号：G-72BG)购自青岛瑞盛石墨有限公司
丁苯橡胶乳液(型号：BENNO-1.0)购自深圳市标乐实业有限公司
实施例所用的具体测试方法如下：
1.厚度
采用马尔薄膜测厚仪(Millimar C1208,德国马尔公司)测定。
2.热收缩
在室温恒温下分别测定试样沿机器行进方向原始长度L0，垂直于机器行进方向T0,将试样在恒温恒湿可控烘箱中，以试验温度加热1h后冷却至原始测试条件下，测定此时试样沿机器行进方向长度L1和垂直机器行进方向长度T1，计算公式如下：
MD％＝(L1-L0)/L0×100％
TD％＝(T1-T0)/T0×100％
实施例1
溶胶涂层隔膜的制备步骤如下：
1)挑选上海恩捷公司热致相分离(TIPS)方法、异步双拉工艺制得的ND12系列PE微孔基膜：第一步，130～230℃形成含有聚乙烯的液相稳定体系，使用双螺杆挤出机混炼挤出；第二步，使第一步得到的液相稳定体系在10～80℃冷却系统中形成带有液相填充剂的铸片膜，厚度为400～1500μm；第三步，将第二步得到的铸片膜在80～130℃时进行纵向预拉伸，随后进行异步双拉，在80～130℃时先进行纵向拉伸，拉伸倍率为2～8倍，然后在80～130℃时再进行横向拉伸，拉伸倍率为2～8倍，形成薄膜400～1000μm；第四步，使用萃取剂二氯甲烷将第三步得到的薄膜中含有的填充剂石蜡油溶解出来，形成微孔聚乙烯薄膜；第五步，在聚乙烯结晶部分融化温度范围内将第四步得到的微孔聚乙烯薄膜进行热定型，得到本发明提供的ND12系列PE微孔基膜，厚度为12μm，孔隙率为40％，透气度为200sec/100ml；
2)将PE微孔基膜通过MCD型涂布机进行双面涂布(购自富士机械工业株式会社)，同时将下表1所述的高安全性自熄灭涂层的组合物浆液经过凹版式印刷涂布在PE微孔膜上，(组合物浆液制备的方法为：将各原料均匀分散于水中，所得浆料的固含量为40wt％，粘度为100mPa.s)，并最终经过80～100℃烘箱烘烤后，双面涂布，每面涂层厚度各为4μm，可制得高安全性自熄灭涂层和PE微孔膜形成的复合锂离子电池隔离膜，总厚度为20μm。
表1
注：各物料的比例以固体计
对比例1
将PE微孔基膜(与实施例1相同)通过MCD型涂布机进行双面涂布(购自富士机械工业株式会社)，将不具有高安全性自熄灭涂层的组合物(该组合由无机颗粒、粘合剂、增稠剂组成，无机颗粒为氧化铝，粘合剂和增稠剂也采用聚丙烯酸类和羧甲基纤维素)浆液经过凹版式印刷涂布在PE微孔膜上，并最终经过烘箱烘烤后，双面涂布，每面涂层厚度各为4μm，可制得复合锂离子电池隔离膜，总厚度为20μm。
表2
对比例2
采用上海恩捷公司热致相分离(TIPS)方法、异步双拉工艺制得的ND12系列PE微孔基膜，厚度为12μm，孔隙率为40％，透气度为200sec/100ml。
实施例3
对方案1-8和对比例1-2进行热收缩测试，结果如表3所示：
表3
注：其中MD是指纵向；TD是指横向。
实施例4
对方案4、8和对比例1和2进行燃烧测试，结果如表4所示：
表4
由热收缩测试结果和燃烧测试结果可知，高安全性自熄灭涂层既能满足隔膜的耐高温性能，也能够满足自熄灭性能，使得在满足电池隔膜性能的同时，也能满足电池安全性能的要求。
实施例5
使用方案9、10和对比例3制备获得的锂离子电池隔离膜进一步制备锂离子电池。
本实施例中锂离子电池由正极体系、负极体系、电解液体系组成，其中正级采用锰酸锂，负极采用石墨，电解液采用体系是EC/EMC体系，锂盐浓度为(LiPF6)为1mol/L。制备工序：正极由锰酸锂组成，负极由石墨、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶乳液按100:2:3重量组成，负极采用水为溶剂，制成负极浆料，隔膜采用下表所示的隔膜。将分切好的极片卷曲好后用铝塑膜包装，在氮气的状态下加入有机电解液，将电池抽真空并一封，然后电池常温陈化3h后，既成型为锂离子电池。
测试结果如下：
表5
倍率性能测试：将静置24h的锂离子电池在BTS-5V200A型(深圳产)电池性能检测柜上测试，根据测试需求，在不同的倍率放电。
热冲击：将锂离子电池在25℃条件下搁置30min后，放入一个自然或循环空气对流的恒温箱中。恒温箱以5℃/min的速率升温至150℃。在此温度下恒定30min后停止试验。试验过程中，锂离子电池应不爆炸、不起火则通过测试。
循环性能：锂离子电池在20℃下，以0.5C电流恒流充电，至电压到达4.2V，截止电流0.03C，电搁置15min,锂离子电池在20℃条件下，以5C恒流放电至3.0V，充放电转换时，可以搁置三十分,共计循环进行800次，测试循环容量。
振动：电池充电后，紧固在振动试台上，按下述条件进行试验：a)振动方向：上下单振动；b)振动频率：10～50Hz；c)最大加速度30m/s2；d)振动时间2h；e)放电以1C电流放电至锂离子电池电压下降到2.5V停止放电。不允许出现放电电流锐变、电压异常、电池壳变形、电解液溢出等现象。
从结果中可以明显看出，本发明的锂离子电池相比对比例2能够满足热冲击的高温性能，以及在振动后依然保持较好容量保持性能
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。