本发明属于化学电池领域，涉及一种超级铅酸蓄电池用双石墨烯负极板的制备方法。
背景技术：
铅酸蓄电池具有性能可靠、贮存寿命较长、价格低廉、原料易得等优点，广泛应用于动力用途、电信领域、备用电源、储能电源等。然而，铅酸电池循环寿命短，充电时间长，大电流充放电性能差，这些不足严重制约了它在需要较大功率密度的储能领域应用。
铅酸蓄电池具有较高的比能量，碳基超级电容器具有很高的比功率，将二者结合组成超级铅酸蓄电池可实现相互取长补短(张洁，超级电池的炭基超级电容电极研究，哈尔滨工业大学出版社，2011)。通常，超级铅酸蓄电池是将碳基超级电容器电极嵌入到铅酸电池中而构成的。它的铅酸电池和超级电容器的正极相同，两个电极通过内部的并联就能够结成一体，成为一个统一的正极。而组合后的负极则由一个超级电容电极和一个铅酸电池负极构成，整个负极的充放电电流是由电容器电极的电流和铅酸负极的电流两部分构成。一方面，电容器电极作为一个“缓冲器”可防止铅酸负极高倍率充放电导致失效。另一方面，碳材料的高比表面和高导电性对铅基活性物质的分散作用可有效地抑制硫酸铅晶体的长大和失活，大大提高了铅基活性物质利用率。此外，高比表面碳材料在高功率充放电和脉冲放电时还可提供双电层电容，使大电流对负极的破坏作用得以减轻(王志文，应珺，张家新，超级铅酸电池容量研究，电源技术，2014，38(11)，2075-2077)。近年，开发碳铅超级蓄电池的研究及产品开发受到重视，许多新技术的推出为铅酸电池的发展带来了难得的机会(胡晨，相佳媛，林跃生，刘皓，高飞，杨凯，来小康，炭材料在铅炭超级电池负极中的应用，材料导报a，2015，29(6)，41-47；梅魁主，李维俊，王志文，超级铅酸电池工艺研究，船电技术，2016，36(2)，4-7)。
石墨烯具有独特的电学、磁学和力学性能，成为碳材料家族中最受关注的新成员(y.gu，y.xu，y.wang，graphene-wrappedcosnanoparticlesforhigh-capacitylithium-ionstorage，acsappl.mater.interfaces2013，5，801)。近年，人们将石墨烯用于铅酸电池的改性取得一定成绩(张建华，杨绍坡，王丹，艾宝山，王培荣，石墨烯电动自行车用铅酸蓄电池，中国发明专利，no.201620844372.7；张戌有，陈恒，胡勇，郭强，冯占生，冉顺治，孙保虎，一种掺入石墨烯的铅酸蓄电池铅膏的制备，中国发明专利，no.201510168642.7；胡华，闫智刚，杨海涛，沈维新，一种铅酸蓄电池用新型石墨烯负极活性物质及其制备方法，中国发明专利，201510253410.1；陈恒，张戌有，王天奇，李洪喜，陈彥行，张明岩，一种石墨烯涂剂及该涂剂制作超级铅酸蓄电池负极板的制备方法，中国发明专利，201510265561.9)。然后，现有技术仅是将石墨烯粉体直接涂覆于负极板表面或与负极材料简单混合后制备碳铅电极。这些方法不可能实现不同组分的充分接触，
石墨烯和铅的结合所产生的电化学协同效应并不显著，因此对铅酸电池性能的提升非常有限。不同于普通石墨烯粉未，石墨烯气凝胶是由石墨烯片组装而成的一种三维多孔碳材料，具有更高的电导率和发达的微孔结构(h.p.cong，x.c.ren，p.wang，s.h.yu，macroscopicmultifunctionalgraphene-basedhydrogelsandaerogelsbyametalioninducedself-assemblyprocess，acsnano2012，6，2693)。本发明公开了一种超级铅酸蓄电池用双石墨烯负极板的制备方法，主要是利用二种不同类型石墨烯材料的结合实现了对铅酸蓄电池在比能量、大电流充放电性能和循环寿命上的进一步提高。
技术实现要素：
发明目的：提供一种超级铅酸蓄电池用双石墨烯负极板的制备方法。利用石墨烯气凝胶高的电导率加快负极反应速率，实现对铅酸蓄电池大电流充放电性能的提高；利用石墨烯气凝胶丰富的孔结构及大的比表面避免形成较大颗粒的硫酸铅晶体，改善负极反应的可逆性，实现对电池比容量和循环稳定性的提高；利用双亲性纳米石墨烯改善粘接剂膜的力学性能，避免在充放电过程中因体积变化造成电极材料脱落，实现对铅酸电池循环寿命提高。
技术方案：为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种超级铅酸电池用双石墨烯负极板的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1.一种超级铅酸电池用双石墨烯负极板的制备方法，其特征步骤为：1)将氧化石墨分散于去离子水中，加入还原剂，加热一定时间，得到氧化石墨烯膏；2)将由步骤1)所制备的氧化石墨烯膏与铅粉混合，搅拌均匀，然后加热至形成氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥，惰性气体氛围中还原，得到石墨烯/铅气凝胶；3)将由步骤2)所制备的石墨烯/铅气凝胶与双亲性纳米石墨烯、析氢抑制剂、短纤维、硫酸钡、腐植酸和粘合剂分散在稀硫酸溶液中，强力搅拌，得到石墨烯铅膏；4)将由步骤3)所制备的石墨烯铅膏涂覆于蓄电池生负极板两侧，贴合压实，裁剪码垛，加热干燥，得到超级铅酸电池负极板；5)将由步骤4)所制备的负极板与铅正极板装配成超级铅酸电池，并测试其电池性能。
2.步骤1)中所述的氧化石墨是天然麟片石墨经化学氧化剥离而成，其片径在1-20微米之间。
3.步骤2)中所述的氧化石墨烯和铅粉的质量百分比是在0.1∶99.9-5∶95之间。
4.步骤2)中所述的惰性气体氛围中还原的温度和时间分别是200-500℃和2-20小时之间。
5.步骤3)中所述的双亲性纳米石墨烯是具有双亲结构的氧化石墨烯，其氧化石墨烯片的尺寸在5-500纳米之间，亲水基可为烃基、羧基、氨基、环氧基等亲水基团，疏水基可为碳原子在4-30之间的烃基链。
6.步骤3)中所述的双亲性纳米石墨烯与粘合剂的质量百分是0.1∶99.9-10∶90之间。
本发明与现有的技术相比具有如下优点：
1.石墨烯气凝胶具有比普通石墨烯粉未具有更高的电导率，且石墨烯导电网与铅粉之间实现电子和化学上的充分接触，将大幅度提高负极反应的速率，实现石墨烯与铅之间的电化学协同，显著提升了铅酸蓄电池大电流充放电性能。
2.石墨烯气凝胶具有丰富的孔结构及大的比表面，可避免电极反应过程中产生较大的硫酸铅晶体，改善负极反应可逆性，显著提高了电池的比容量和循环稳定性。
3.特殊的双亲性纳米石墨烯可增强粘接剂膜的强度和弹性，可避免充放电过程中因体积变化造成电极材料脱落，显著提高了铅酸电池的使用寿命。
具体实施方式
下面用实例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
下列实施实例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商将建议的条件。
参考铅酸电池：除不加石墨烯以外，按与超级铅酸电池相同的方法制备电极和组装电池。
充电接受能力：以0.25c恒流充电至2.4v，转恒压充电至电流小于0.01c为完全充满；以0.50c放电至60％荷电态，最后以0.10c恒流充电至2.4v。
循环性能：以2.00c放电20s，1.00c充电42s，记录2.00c放电20s的电压，截止电压为1.6v。
比电容：采用三电极体系，在1.335g/ml的硫酸中，以10mv/s的扫描速度进行循环伏安扫描。
实施实例1
2g氧化石墨超声分散于200ml去离子水，加入1.5g抗坏血酸后于40℃下加热2h得到氧化石墨烯膏。将氧化石墨烯膏与200g铅粉混合，搅拌均匀，加热至形成氧化石墨烯水凝胶，
冷冻干燥，在n2氛围和400℃下还原氧化石墨得到石墨烯/铅气凝胶。此石墨烯/铅气凝胶与0.1g十二胺功能化纳米石墨烯、1g析氢抑制剂、1.5g短纤维、2g硫酸钡、1g腐植酸和2g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml2mol/l稀硫酸溶液中，强力搅拌，得到石墨烯铅膏。将石墨烯铅膏涂覆于蓄电池生负极板两侧，贴合压实，裁剪码垛，加热干燥，得到超级铅酸电池负极板。制备的负极板与铅正极板装配成超级铅酸电池，测试其电池性能。相对于参考铅酸电池，超级铅酸电池的比容量提高了25％，循环寿命增加了2.5倍。
实施实例2
1.5g氧化石墨超声分散于200ml去离子水，加入2g抗坏血酸后于80℃下加热1h得到氧化石墨烯膏。将氧化石墨烯膏与200g铅粉混合，搅拌均匀，加热至形成氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥，在ar2氛围和500℃下还原氧化石墨得到石墨烯/铅气凝胶。此石墨烯/铅气凝胶与0.1g十二胺功能化纳米石墨烯、1g析氢抑制剂、1.2g短纤维、1.5g硫酸钡、0.5g腐植酸和2g聚乙烯吡咯烷酮pve分散在50ml2mol/l稀硫酸溶液中，强力搅拌，得到石墨烯铅膏。将石墨烯铅膏涂覆于蓄电池生负极板两侧，贴合压实，裁剪码垛，加热干燥，得到超级铅酸电池负极板。制备的负极板与铅正极板装配成超级铅酸电池，测试其电池性能。相对于参考铅酸电池，超级铅酸电池的比容量提高了19％，循环寿命增加了1.8倍。
实施实例3
g氧化石墨1超声分散于200ml去离子水，加入1.0g抗坏血酸后于60℃下加热1.5h得到氧化石墨烯膏。将氧化石墨烯膏与220g铅粉混合，搅拌均匀，加热至形成氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥，在n2氛围和350℃下还原氧化石墨得到石墨烯/铅气凝胶。此石墨烯/铅气凝胶与0.3g十六胺功能化纳米石墨烯、1.5g析氢抑制剂、0.5g短纤维、1.2g硫酸钡、2g腐植酸和2.2g聚乙烯吡咯烷酮分散在50ml2mol/l稀硫酸溶液中，强力搅拌得到石墨烯铅膏。将石墨烯铅膏涂覆于蓄电池生负极板两侧，贴合压实，裁剪码垛，加热干燥，得到超级铅酸电池负极板。制备的负极板与铅正极板装配成超级铅酸电池，测试其电池性能。相对于参考铅酸电池，超级铅酸电池的比容量提高了32％，循环寿命增加了4.5倍。
实施实例4
10g氧化石墨超声分散于200ml去离子水，加入1.5g抗坏血酸后于100℃下加热0.5h得到氧化石墨烯膏。将氧化石墨烯膏与200g铅粉混合，搅拌均匀，加热至形成氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥，在n2氛围和400℃下还原氧化石墨得到石墨烯/铅气凝胶。此石墨烯/铅气凝胶与0.2g十八胺功能化纳米石墨烯、1g析氢抑制剂、1.5g短纤维、2g硫酸钡、1g腐植酸和2g聚乙烯吡咯烷酮pve分散在50ml2mol/l稀硫酸溶液中，强力搅拌，得到石墨烯铅膏。将石墨烯铅膏涂覆于蓄电池生负极板两侧，贴合压实，裁剪码垛，加热干燥，得到超级铅酸电池负极板。制备的负极板与铅正极板装配成超级铅酸电池，测试其电池性能。相对于参考铅酸电池，超级铅酸电池的比容量提高了37％，循环寿命增加了6.1倍。