本发明涉及制造锂离子电池的方法，所述锂离子电池包括由单层嵌入微纤维和纳米纤维组成的绝缘(不导电)微孔聚合物电池隔膜。总体的制造方法是高效的，并在电池的阳极上产生适当的固体电解质界面(sei)层。制造该隔膜的方法、在电池置内利用该隔膜的方法和制造固体电解质界面层的方法均涵盖在本发明中。
背景技术：
：：多年以来，电池一直用于偏远地点的电能存储和便携式应用。通过电极(阳极和阴极)之间离子的可控移动，产生电源电路，从而提供可以使用的电源，直到一个电极中的过量离子耗尽并且不能进一步发电为止。近些年来，已创造了为这种远程电源提供更长的使用寿命的可再充电电池，尽管需要将这些电池连接到其他电源一定的时间。然而，总而言之，这种电池的重复使用能力产生了更大的使用潜力，特别是手机和笔记本电脑的使用，甚至可能产生了仅需要电力运行的汽车。这种电池通常包括至少5个不同的组件。箱子(或容器)以安全可靠的方式容纳所有物品，以防止泄漏到外部以及内部的环境暴露。在该箱子内有被隔膜分开的阳极和阴极，以及传输离子通过该阳极和阴极之间的该隔膜的电解质溶液(低粘度液体)。目前的及未来可能的可再充电电池将涵盖从相当小且便携但具有巨大的发电能力(以在充电期之间长时间保持有效)的设备到汽车中存在的非常大型的设备，作为一个实例，它包括不能彼此接触的大电极(至少在表面区域中)以及必须持续恒定穿过膜的大量离子(以完成必要电路)，它们都处于有利于提供足够的电力来运行汽车发动机的发电水平。因此，未来电池隔膜的性能和多功能性必须满足当前产业中尚未提供的某些要求。一般来说，自封闭式蓄电池出现以来，已使用电池隔膜来提供必要的保护，以防止电极之间不希望的接触并允许发电电池内的离子有效传输。通常地，这种材料具有膜结构，该膜结构薄到足以减少电池装置的重量和体积，同时赋予上述的必要特性。这种隔膜必须显示其他特性，同样，以使得具有适当的电池功能。这些包括化学稳定性、离子物质的合适孔隙率、用于电解质转移的有效孔径、适当的渗透性、有效的机械强度以及暴露于高温时保持尺寸稳定性和功能稳定性的能力(以及如果温度升高到异常高的水平则关闭的能力)。更详细地说，隔膜材料必须具有足够的强度和构造以承受许多不同的情况。首先，隔膜必须在电池组装的应力中不遭受撕裂或刺破。如此，隔膜的整体机械强度非常重要，特别是由于在机械方向和横断方向(即横向)上均具有高拉伸强度的材料，使得制造商更容易且在没有严格准则下处理这样的隔膜，以免隔膜在这样的关键程序期间遭受结构故障或损失。另外，从化学的观点来看，隔膜必须承受电池本身内的氧化和还原环境，特别是在充满电时。使用过程中的任何故障，尤其是在允许异常大量电流通过或电极接触的结构完整性方面的故障，都会破坏发电能力并使电池完全无效。因此，出于与上述相同的原因，即使具有耐化学品暴露的能力，这种隔膜也必须在储存、制造和使用期间不丧失尺寸稳定性(即弯曲或融化)或机械强度。然而，与此同时，隔膜必须具有适当的厚度，以实质上促进电池本身的高能量和功率密度。均匀的厚度也非常重要，以便使得寿命周期更长，因为隔膜的任何不均匀磨损都将成为在电解质适当通过以及防止电极接触方面的薄弱环节。在所有锂离子电池中，电解质在阳极(碳质)存在下是不稳定的。因此，电解质降解并形成阳极上的表面层，该表面层被称为固体电解质界面层，并且由阳极表面上降解并聚合的电解质形成。该层防止电解质进一步衰退，并且对锂离子具有传导性，使得电池运行以持续充电和放电。通过使用孔径为约0.01μm或10nm的普通锂离子隔膜，sei层的形成由于电解质向阳极表面的缓慢移动而进行缓慢。因此，隔膜充当sei层形成方法的调节器。在制造中，制造商会尝试通过使用最小电流和最低电压来尽快地执行该方法，以使该方法的时间和成本最小化并最大限度地提高设备的利用率。通过使用孔径大于10nm，更近似于200～500nm的无纺隔膜，sei层形成不受隔膜的孔径控制，并且进行得更快。这产生了不规则且更开放的层，而且不完全地保护阳极，而使得其进一步衰退。因此，形成用于无纺隔膜的sei层需要更长的时间，并且这应当受电流而不受隔膜孔径控制。另外，一些无纺隔膜由这种材料制成，并且具有这样的孔隙率，使得sei层可以在无纺织物本身上形成，并且形成方法应该具有足够的时间和电流以使其形成，这可能比在电极上形成要慢。一个问题是，如果将“正常”形成方法用于具有无纺隔膜或孔隙率高和孔径更大的任何隔膜的锂离子电池，则sei层将不会完全形成，并且阳极区域仍将暴露于电解质。如果这发生了，当电池中断形成(电断开)时，sei层将继续形成，而该方法将从电池中排出电荷。该sei层形成的延续可能被误解为电池内的“软短路”，或导致高自放电直到电池适当形成。对于包含这种隔膜的电池，必须使用适当的充电循环，以便在电池的阳极上以及在隔膜本身的纤维上产生足够的固体电解质界面(sei)层。这种循环可以包括在循环的第一部分期间向电池提供第一电流，以便在阳极上适当地沉积电解质。可以在循环的第二部分中使用第二电流。进一步地，在初始形成固体电解质界面层期间，可能需要在高电压下浸泡以实现低初始自放电。迄今为止，当前的标准并不适合于涉及固体电解质界面层的沉积的这种关键考虑。因此，仍然需要提供用于沉积的参数，该参数允许足够的固体电解质界面层在电池的阳极上沉积。目前，在整个电池隔膜工业中，还有待探索到这种程度的制造方法。因此，在可再充电电池工业中，重视在提供足够的电压浸泡(voltagesoak)和电流以提供足够的电子传输和电解质沉积方面有效且相当简单直接的电池制造方法；目前，还没有开发这样的方法。技术实现要素：鉴于现有技术中存在的已知类型的锂离子电池的固有缺点，本发明提供了改进的锂离子电池及其制造方法，并克服了现有技术的上述缺陷和缺点。因此，随后将更详细地描述的本发明的一般目的是提供一种新型改进锂离子电池以及方法，该方法具有迄今为止提到的现有技术的所有优点和许多新颖性特征，这些新颖性特征单独地或以其组合形式得到了通过现有技术无法预期、没有显而易见、没有明示或甚至暗示的锂离子电池。本发明的一个明显优势是易于制造具有高效且适当形成的固体电解质界面层的锂离子电池。另一个明显优势是：电流而非隔板的孔径限制了固体电解质界面层的形成速率。另一个明显优势是缓慢的方法和高电压产生对电池阳极均匀且完整的覆盖。与其他锂离子电池(lib)相比，磷酸锂铁(lfp)电池具有高倍率性能、良好的循环寿命和非凡的安全性。通常，它们在电动自行车、备用电源和ups系统、轻型电动车辆(叉车、高尔夫球车等)的电源和网格储存等应用中与铅酸电池竞争。在这些用中，它们在循环寿命、能量密度和充电接受率方面具有非凡的优势。然而，它们在成本和安全方面不利。将这些电池从聚烯烃隔膜转换成dreamweaver(dwi)silver隔膜能够同时提高电池的安全性和成本，使它们在这些市场中更有竞争力。这种改变也能够改善lfp电池在其他应用中的性能，如在电动工具、电动公共汽车和与镍金属氢化物(nimh)或其他lib竞争的其他应用中的性能。然而，一些进行直接替换的初步尝试导致在形成电池初始后的高自放电。那些电池在其他所有指标上的表现都相同或更好，其他所有指标包括循环寿命、高温循环寿命、高达9c的各种倍率下的放电容量，以及包括热箱、过度充电、硬短路和针刺的安全测试完整组合。在多次循环之后，电池还显示出低自放电。因此明显的是，电池的初始寿命有所不同，这对研究sei层的形成为改善电池初始自放电的可能候选者是有意义的。因此，本发明涉及一种制造锂离子电池的方法。所述方法包括以下步骤：组装电池，所述电池包括内部空间，所述内部空间包括阳极、阴极和隔膜；用电解质填充所述电池的内部空间；将所述阳极和所述阴极连接到充电装置；以小于或等于c/6的倍率为所述电池充电，直到所述电池到达规定电压；以及以一定电压为所述电池充电大于6小时。本发明还涵盖了电压大于或等于3.4伏的方法。本发明还涵盖了电压大于3.4伏的方法。尚未在可再充电电池领域中对这种制造方法进行研究，特别是在提供足以减少可再充电电池的自放电的固体电解质界面层的能力方面。电流的使用是特别重要的，以使具体参数提供足够的固体电解质界面层，使得施加的理想电流不快于c/4，优选不快于c/6，并且更优选不快于c/10(其中c是在一小时内将电池充电至满容量所需的倍率)。另外，电压的使用非常重要，以使具体参数提供充足的固体电解质界面层，使得理想电压大于3.3伏，优选3.6伏，更优选3.9伏。此外，使用电流来保持3.6伏以上的电压，以使得以大于6小时，优选以大于9小时，更优选以大于12小时的时间施加足够时间的电流。该方法使得sei层在由电流(而不是隔膜的孔径)限制的倍率下形成，还使得该方法在高电压下缓慢进行，这将继续填补任何空隙并且提供对阳极一致且完整的覆盖。另外，应该注意的是，虽然本发明涵盖了包括微纤维和纳米纤维在一起的单层隔膜，但是可以采用多层的这种织物结构或具有至少一层其他不同类型织物层的这种本发明的电池隔膜织物的单层，这些仍然在本文描述的总体发明的范围内。如本文描述的这种电池隔膜对于改进原电池和可再充电电池的技术显然是有用的，而且还可以用于其他形式的电解质传导能量储存技术，如电容器、高级电容器和超级电容器。的确，本发明隔膜的孔径所允许的控制可以使得这些装置的能量损失、放电速率和其他性质显著改善。另外，包含在纤维本身上形成sei层的这种电池隔膜将显示出良好分隔所需的较小孔径。因为已知sei层对锂离子具有传导性，具有sei层形成在其上的这些隔膜的传导性也将呈现出对装置的快速且有效的充电和放电所必需的高离子传导率。这些目的以及本发明的其他目的，连同表征本发明的各个新颖性特征在随附并且形成本发明的一部分的权利要求书中被特别指出。为了更好地理解本发明、其操作优点和通过本发明的使用所实现的特定目的，应参照图示本发明的实施方式的描述性内容和附图。附图说明将在任何提交的权利要求中阐述确信表征所公开的主题的新颖性特征。然而，结合附图参考以下对说明性实施方式的详细描述，将最好地理解所公开的主题本身以及优选的使用方式、其他目的及其优点，其中：图1是锂离子电池的碳质阳极上的固体电解质界面的示意图。图2和图3是微纤维/纳米纤维无纺织物电池隔膜结构的一种可能优选实施方式在1000倍和2000倍放大水平下的sem显微照片。图4和图5是本发明微纤维/纳米纤维无纺织物电池隔膜结构的另一种可能优选实施方式在5000倍和10000倍放大水平下的sem显微照片。图6是示出由来自电池制造商a的电极制成的电池的自放电后容量和自放电后开路电压的比较的图。图7是示出来自电池制造商a的电池的形成变量对形成后电池容量的影响的条形图。图8是示出由来自电池制造商a的电极制成的电池的形成变量对自放电后剩余容量的影响的条形图。图9是示出由来自电池制造商a的电极制造的电池的锂离子电池中第一次充电时间与自放电之间的互相关的图。图10是示出由来自电池制造商b的电极制造的电池的自放电后容量(mah)和自放电后电压(v)之间的比较的图。图11是示出由来自电池制造商b的电极制成的电池的形成变量对形成后电池容量的影响的条形图。图12是示出对由来自电池制造商b的电极制成的电池的形成变量对自放电后剩余容量的影响的条形图。图13是示出由来自电池制造商b的电极制造的电池的锂离子电池中第一次充电时间与自放电之间的互相关的图。图14和图15是在拆卸磷酸锂铁电池之前或之后拍摄的对比现有技术2400隔膜在15000倍放大水平下的sem显微照片，这显示出在隔膜上没有明显形成sei层。图16是在包入磷酸锂铁电池中之前拍摄的dreamweaversilver25隔膜在5000倍放大水平下的sem显微照片。图17和图18是在拆卸磷酸锂铁电池之后拍摄的dreamweaversilver25隔膜在3000和5000倍放大水平下的sem显微照片，这显示出在隔膜上显著形成sei层。图19是示出用2400形成的电池与dreamweaversilver25隔膜形成的电池比较，从2.4至3.6v循环的磷酸锂铁电池的第2个和第50个循环的充电-放电曲线的图。图20是示出用现有技术2400形成的电池与本发明的dreamweaversilver25隔膜形成的电池比较，在1c下从2.4至3.6v循环的磷酸锂铁电池的前50个循环的容量的图。图21是示出再次用现有技术2400隔膜形成的电池与本发明dreamweaversilver25隔膜形成的电池比较，在1c、2c和4c下相似的电池的倍率性能的图。图22示出包含本发明电池隔膜的本发明可再充电锂离子电池的分解图。在各附图中,相同的附图标记代表相同的部件。具体实施方式将结合以下说明性但非限制性的附图和实例来详细描述本发明的所有特征及其优选实施方式。定义固体电解质界面(sei)层：通过电解质的分解在碳质阳极表面上形成的物质层。形成：产生sei层的方法，该方法通常通过将电池连接到能够控制电流和电压的充电装置并使电池经历确定的电压和电流曲线(profile)来进行确定。碳质阳极：能够接受锂离子的电极，该电极包括碳质材料如石墨、硬碳、活性炭，以及通常在锂离子电池工业中实践的其他材料。该阳极通常是被称为集电器的在导电材料上用于分配并收集电流的涂层。用于阳极集电器的一般材料是铜箔。阴极：能够接收锂离子的电极，该电极通常包括氧化锂化合物，如磷酸铁锂、碳酸锂、碳酸镍锰，以及通常在工业中实践的其他材料。其他的可以使用硫化合物、尖晶石，锂锰氧化物，以及本领域技术人员所熟知的其他材料。阳极通常还具有集电器，集电器在目前实践中是铝箔。电解质：锂盐能够溶解于其中的液体，其用于将锂离子从阳极输送到阴极。实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、以上全部的混合物等。电解质也可以包括添加剂，尤其是有助于sei层形成的添加剂。c倍率：c倍率由将电池充满容量所需的电流决定。1c是在一小时内所需电流足以使电池充满容量的倍率，通常通过获得电池容量并除以一小时来得到。因此，对于1ah的电池来说，1c充电倍率是1安培。2c是该倍率的2倍，并且1/2c是该倍率的一半。微纤维和纳米纤维的制造如上所述，微纤维可以由符合合适的耐化学性和耐热性连同电池内部条件以及在指定范围内形成合适的纤维结构的能力的任何聚合物构建。这种纤维还可以具有通过原纤维形成等技术进行处理的能力，以便提高纤维本身的表面积用于在无纺物制造期间促进缠结。这种纤维可由长期存在的纤维制造方法制成，如熔融纺丝、湿法纺丝、溶液纺丝、熔喷等。另外，这种纤维可以从双组分纤维开始，并且通过进一步处理减小或改变尺寸和/或形状，如可拆分的饼型纤维(splittablepiefibers)、海岛纤维(islands-in-the-seafibers)等。可以将这种纤维切割成合适的长度以进行进一步处理，该长度可以小于50mm，小于25mm，或甚至小于12mm。这种纤维也可以制成长的，以赋予优越的加工性或更高的强度，例如所述纤维的长度大于0.5mm，大于1mm或甚至大于2mm。这种纤维也可以原纤化成较小的纤维，其有利地形成湿法无纺织物。本发明中常用的纳米纤维可以通过几种长期技术来制成，如海岛法(islands-in-the-sea)、电纺丝、膜或纤维的原纤化等。teijin和hills都销售潜在优选的海岛纳米纤维(teijin以直径为500至700nm的nanofront纤维聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的形式销售)。dienes和fiberrio均为使用离心旋转技术提供纳米纤维的市售设备。xanofi为使用高剪切液体分散技术制备该纤维的市售纤维和设备。dupont制造的纳米纤维状态的聚芳酰胺具有优异的耐高温性，以及其他特别优选的性能。电纺纳米纤维的制造由dupont、e-spintechnologies实践，或在elmarco为此目的销售的设备上实践。美国专利6,110,588、6,432,347和6,432,532号(通过引用而将其全部内容并入本文)公开了由膜原纤化的纳米纤维。可以在高剪切研磨处理下完成由其他纤维原纤化成的纳米纤维。由原纤化纤维素和丙烯酸纤维制成的纳米纤维是由engineeredfibertechnologies以商标名eftectm销售。任何这样的纳米纤维还可以通过切割和高剪切浆处理来进一步处理，以分离纤维并使其能够用于湿法无纺加工。这种高剪切加工可以在或也可以不在所需的微纤维存在下进行。由原纤化制成的纳米纤维的横向纵横比通常不同于最初以典型方式作为纳米纤维制造的那些(例如，海岛纤维)。美国专利6,110,588号(通过引用而并入本文)中完整地描述了一种这样的横向纵横比。因此，在一种优选实施方式中，纳米纤维的横向纵横比大于1.5:1，优选大于3.0:1，更优选大于5.0:1。因此，丙烯酸、聚酯、纤维素和聚烯烃纤维对于这样的目的是特别优选的，其中原纤化丙烯酸和纤维素纤维可能是最优选的。然而，这再一次仅提供作为用于此目的的潜在优选类型的聚合物的指示，并且不旨在限制用于此目的的可能的聚合材料或聚合共混物的范围。图1提供了锂离子电池的碳质阳极上的固体电解质界面的示意图。在所有锂离子电池中，电解质在阳极(碳质)存在下是不稳定的。因此，电解质降解并形成阳极上的表面层，该表面层被称为固体电解质界面层，并且由阳极表面上降解并聚合的电解质形成。该层防止电解质进一步衰退，并且对锂离子具有传导性，使得电池运行以持续充电和放电。通过使用孔径为约0.01μm或10nm的普通锂离子隔膜，sei层的形成由于电解质向阳极表面的缓慢移动而进行缓慢。因此，隔膜充当sei层形成方法的调节器。在制造中，制造商会尝试通过使用最小电流和最低电压来尽快地执行该方法，以使该方法的时间和成本最小化并最大限度地提高设备的利用率。通过使用孔径大于10nm，更近似于200～500nm的无纺隔膜，sei层形成不受隔膜的孔径控制，并且进行得更快。这产生了不规则且更开放的层，而且不完全地保护阳极，而使得其进一步衰退。因此，形成用于无纺隔膜的sei层需要更长的时间。一个问题是，如果将“正常”形成方法用于具有无纺隔膜或孔隙率高和孔径更大的任何隔膜的锂离子电池，则sei层将不会完全形成，并且阳极区域仍将暴露于电解质。如果这发生了，当电池中断形成(电断开)时，sei层将继续形成，而该方法将从电池中排出电荷。该sei层形成的延续可能被误解为电池内的“软短路”，或导致高自放电直到电池适当形成。微纤维和纳米纤维的初步组合的一种可能的优选实施方式是eftectma-010-4原纤化聚丙烯腈纤维(图2和图3)，其具有大量的纳米纤维以及残留的微纤维。在这样的组合中的所得纳米纤维是初始微纤维原纤化的结果。由这些材料制成的无纺片材示于图2和图3中。举例来说，这些纤维可以用作基底材料，可以向其中添加更多的微纤维或其他纳米纤维，以控制无纺织物的孔径和其他性质；或者这种材料可以用作无纺织物电池隔膜本身。图4和图5中示出了具有附加微纤维的这种片材的实例。丙烯酸微/纳米纤维的典型性质如下表1所示。表1微纤维和纳米纤维的初步组合的另一种可能的优选实施方式是eftectml-010-4原纤化纤维素纤维(图2和图3)，其具有大量的纳米纤维以及残留的微纤维。在这样的组合中的所得纳米纤维是初始微纤维原纤化的结果。举例来说，这些纤维可以用作基底材料，可以向其中添加更多的微纤维或其他纳米纤维，以控制无纺织物的孔径和其他性质；或者这种材料可以用作无纺织物电池隔膜本身。如上所述，这种纤维实际上以纸浆状形式存在，从而有助于引入湿法无纺织物的制造方案内。无纺制造方法然后，可以测量材料组合，以在将两种组分一起引入湿法制造方法之前提供浓度不同的两种组分。手抄纸(handsheet)能够根据tappi测试方法t-205(通过引用而并入本文)进行制备(基本上如上所述，在非常高的水性溶剂浓度制剂中并且在高剪切条件下混合在一起通常用于湿法制造中并被描述为纤维的“精制”，最终将湿结构放置在平坦表面上以使得溶剂蒸发)。图4和图5的无纺织物的结构相似(较大的微纤维和较小的纳米纤维)得以阐明，并且这些显微照片也显示出这些结构中存在含量较少的纳米纤维。制造和形成如表3概述的电池的方法包括以下步骤：·在空气烘箱、对流烘箱、强制通风烘箱、真空烘箱或本领域技术人员已知的其他烘箱中，干燥隔膜以除去残留水。对于聚烯烃隔膜而言，该步骤不太必要并且温度也受到限制。对于无纺隔膜，残留水存在于手抄纸中，并且能够通过在烘箱中在100℃下干燥1小时进行消除。该干燥更优选地进行3小时，或最优选地进行12小时。更优选的温度是110℃，且最优选的温度是130℃。对于辊上的材料，所需的时间和温度可能取决于辊的尺寸和放置，但通常在100℃下12小时可能就足够。然而，110℃可以是优选的干燥温度，并且130℃是最优选的。另外，更优选用24小时来消除残留水分，48小时是最优选的。·组装电池。这能够根据本领域技术人员已知的任何程序，并且是任何的电池形式。程序可以包括卷绕、堆垛、层压或其他程序。电池形式可以包括具有本领域熟知的各种形状和尺寸的圆柱形电池，并且具有本领域熟知的各种形状和尺寸的聚合物电池和棱柱形电池。·干燥电池：在一些情况下，为了消除来自阳极、阴极和隔膜的最后残留水分，可以在空气烘箱、对流烘箱、强制通风烘箱或真空烘箱中将电池干燥。这可以在100℃或更高的温度，优选110℃，更优选130℃下完成。·用电解质填充电池：填充可以是使电解质进入电池内部的任何方式，并且许多方法是本领域中熟知的。电解质可以是通常包含有机溶剂以及锂盐和抗衡离子的混合物的任何锂离子电池电解质。有机溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯。锂盐的实例是lipf6。可选择地，能够使用离子液体，并且离子液体可以提供优点，包括较高的热稳定性和在较高电压下的稳定性。·形成：组装并填充的电池现在必须经过初始充电过程以形成sei层并为电池充电。该形成将包括各种充电步骤，这些充电步骤能够根据其电流和电压曲线进行定义，并且已经在上面进行了描述。该形成电流和电压曲线可以包括可以处于恒定电压或浮动电压的电荷曲线中的各个点处的停顿。电流的使用是特别重要的，以使具体参数提供足够的固体电解质界面层，使得施加的理想电流不快于c/4，优选不快于c/6，并且更优选不快于c/10(其中c是在一小时内将电池充电至满容量所需的倍率)。另外，电压的使用非常重要，以使具体参数提供充足的固体电解质界面层，使得理想电压大于3.3伏，优选3.6伏，更优选3.9伏。此外，使用电流来保持3.6伏以上的电压，以使得以大于6小时，优选以大于9小时，更优选以大于12小时的时间施加足够时间的电流。该方法使得sei层在由电流(而不是隔膜的孔径)限制的倍率下形成，还使得该方法在高电压下缓慢进行，这将继续填补任何空隙并且提供对阳极一致且完整的覆盖。在该方法下形成的电池的不同之处在于：sei层已经形成在隔膜本身上，而不仅仅是阳极上，这在现有技术的聚烯烃隔膜中不会发生。这能够在图14和图15中的现有技术聚烯烃分隔物的情况下清楚地看出，图14和图15示出了在包含在电池中之前的celgard2400隔膜，以及在lfp电池中进行29个循环之后的celgard2400隔膜。图16示出了包含在电池中之前的隔膜；图17和图18示出了在lfp电池中经过29个循环之后的隔膜，其中在隔膜上有明显的sei层形成。从图16与图17和图18之间的差异可以看出，在无纺隔膜的情况下，能够在适当条件下制造sei层，以形成在隔膜本身上，如图19中的充电放电曲线、图20中的循环寿命和图21中的倍率性能所示，即使在隔膜本身包含sei层，隔膜和电解质和sei层的传导性也高于2400隔膜，这使得放电容量较高、在循环期间的分解较少以及倍率性能较高。可采取各种形式来将sei层包含在隔膜上。因此，在sem显微照片下能够看到这样的sei层包括初始隔膜的sem显微照片中存在的基本上所有孔已被填充的区域。该sei层还可以包括所述初始隔膜的sem显微照片中存在的纳米纤维由于所述纳米纤维已嵌入到所述sei层中而未被观察到的区域。已知锂离子电池sei层由衰退的电解质制成，因此会含有用于其制造的锂盐，含有高水平的氟和磷，这可以通过能量色散x射线光谱或eds进行测量。这种隔膜可以包括通过eds测量的磷水平大于1.5％、优选大于2.0％且更优选大于2.5％的区域。这种隔膜还可以包括通过eds测量的氟水平大于5％、优选大于7％且更优选大于9％的区域。实施例根据美国专利第8,936,878号(通过引用而并入本文)中所述的方法制造dreamweaversilver隔膜。这些试验中使用的实施例是dreamweaversilver25，其包括：efteca-010-04纳米原纤化聚丙烯腈纤维、eftecl-010-04纳米纤维化纤维素纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，其中长度为5mm且单丝线密度为0.3旦。该隔膜的特性如下表2所示。表2基底膜特性测量单位dreamweaversilvertm25厚度(12.6psi)μm27厚度(25psi)μm26gurley(jis)秒80孔率％56％孔径μm1.1td收缩率@160c％0md收缩率@160c％2td长度kgf/cm2175md长度kgf/cm2330杨氏模量kgf/cm223000熔融完整性c200穿刺强度g280湿度含量％3.7％测量纤维的厚度，然后将其切割成合适的尺寸和形状以引入锂离子可再充电电池单元。然而，在任何这种引入之前，分析电池隔膜纤维的样品并针对它们作为合适的电池隔膜的能力的各种性质进行测试。此外，根据美国专利7,112,389号的电池隔膜纤维膜(通过引用而并入本文)以及来自celgard的电池隔膜的比较例的报道来自专利中测试以及celgard产品文献。电池隔膜基底分析和测试测试方法如下：根据美国专利7,112,389号中的方法(通过引用而并入本文)来计算孔率。结果以％表示，这与以空气或非固体材料(例如电池中的电解质)填充的隔膜体积部分相关。根据tappi测试方法t460(通过引用而并入本文)来测试gurley空气阻力。用于该测试中的仪器是gurley密度计模型4110。为了运行测试，将样品插入并固定在密度计内。圆柱梯度升高到100cc(100毫升)线，然后在其自身重力下下降。记录100cc空气通过样品所花费的时间(以秒计)。结果以秒/100cc进行报告，这是100立方厘米空气通过隔膜所需的时间。根据astme-1294“用自动液体孔隙率计测量膜过滤器孔径特性的标准试验方法”来测试流量平均孔径，该方法使用来自使用毛细管流量孔隙率计的astmf316的自动化泡点法。测试由porousmaterials公司(porousmaterials,inc.,ithaca,ny)进行。隔膜的透气性是在轻压下使固定体积的空气流过标准区域所需的时间的量度。程序描述于astmd-726-58中。实验例：电池制造商a生产磷酸锂铁电极从两个制造商获得，并且夹在两片树脂玻璃之间的单层软包电池中进行测试，以得到均匀的压力。在电池中，自放电以外的电学特性非常一致，并且在其他方面会更加完整地报告这些电学特性。单层接触电池(pouchcell)制成50mm×50mm的维度(dimension)。电极(匹配阳极和阴极对)是由中国电池制造商市售的。用锂离子电池电解质填充电池，该电解质包括在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的体积比为4:3:3的混合物中的1摩尔lipf6。将该电池密封成形，并且通过使用下表4中的变量(尤其是形成sei层的充电倍率、电压、截止电流和循环次数，以及每个电池的隔膜的干燥温度)根据表3中的程序和测试参数进行测试。使用下列程序在neware电池测试仪上完成测试。电池制造方法包括隔膜干燥、电池组装和干燥、电解质填充以及形成，随后进行在30％充电状态(soc)下的自放电测试以及包括完全充电和完全放电的最终容量测试。下表3和表4提供了该测试的结果。表3电池循环在干燥温度下在真空中干燥隔膜3小时组装电池在100℃下过夜干燥电池用电解质填充电池，等待大于2小时分接头充电(tapcharge)至2.00vcv@2.00v24小时静置24小时(静止)以cc倍率形成充电至电压，然后cv转换成cv截止在cc倍率下放电至2.50v第二次形成充电(如果包括)第二次放电(如果包括)在c/6下将电池充电至30％soc记录电压(24小时静止期)等待14天记录电压在c/6下充电至2.50v在c/6下充电至3.60v，cv转换至c/60在c/6下放电至2.50v在c/6下将电池充电至50％soc将电池进行dwi表4下表5示出了由来自制造商a的电极制成的电池(见以上)形成的结果。注意，每个电池状态是两个电池的平均值。表5可以由这些结果进行一些观察。第一次充电循环的库仑效率是相对较低：范围为从条件a2的45％到条件a3和a6的84％，条件a5、a9和a12均大于80％。充电循环的时间与库伦效率相关，范围为8:02小时至42:55小时。极长的时间全部发生于仅具有单次充电的电池(a2，a8，a11)。在这些对中的电池之间的变化很大，这表明潜在的实验误差。第二个循环的库伦效率对于所有的电池来说非常接近100％，范围为97.6％到102.7％。电池对之间的平均差为0.75％。第二个循环的充电时间也相对一致，仅从5:42小时至7:09小时。电池对之间的平均变化是0:30小时，这表明与平均值的非常紧密的相关性。下面所示的表6以及图6包括自放电测试的结果，该自放电测试包括在自放电后的放电。再次注意，每个电池状态是两个电池的平均值。表6可再次进行一些观察。在电压和容量方面，自放电损失范围均相当高。对于电压，其损耗范围为14mv到40mv，其容量的损失范围为0.2mah到5.8mah。从图6可以推断，最终的自放电电压、自放电时的电压损失和自放电时容量的损失之间仅存在松散的相关性。此外，最终放电容量的范围是高的，但是与工艺参数的相关性仅很小。由于电极尺寸小和可能出现未对准，所以可能会出现高实验误差。成对之间没有高度的相关性，成对的平均变化大于2mah。数据分析：电池制造商a该数据集合是在一个准设计实验中设计的，它允许对部分集合求平均值以分离单个变量，并获得与该变量相关的各种测量的变化。表7示出了这些平均值和所分离的变量。表7变量第1组第2组干燥温度a1,a2,a3,a4,a5,a6a7,a8,a9,a10,a11,a12恒流充电倍率a1,a2,a7,a8a4,a5,a10,a11恒压截止电流a1,a7a3,a9充电截止电压a1,a7a6,a12循环数a2,a5,a8,a11a1,a4,a7,a10通过对这些组中的每组数据求平均值，能够从样本的最大组中分离出变量，平均掉实验误差，并且还识别第一级的互相关。在每种情况下，平均电池的最小数量为8(对于恒压截止电流和充电截止电压)。每次测量得到的平均值如下表8所示。表8如果结果(表格中的单元格)被变量(表格的最左列)改变，该数据能够断定个体。在这些结果中，两个结果作为性能标准而言对于电池用户来说是重要的。第一个是自放电，我们将用自放电损失mah来鉴别自放电，即14天保持期间的实际容量损失。第二个是最终放电容量，它能被视为其待出售时的电池的初始容量。对于充电容量，能够得出一些结论。最终放电容量受到较低的干燥温度和较高的充电截止电压积极影响，它们均会影响容量浮动3至4mah，或5至7％。这些关系示于图7。此外，如图8所示，自放电损失(mah)受到更多变量的积极影响(较低)，包括较低的干燥温度、较低的恒流充电倍率、较低的恒流截止电流、较高的充电电压和较少的循环(这似乎是一个实验异常，因为这些电池的库伦效率不与经历两个循环的第一个电池循环的库仑效率相关)。这些结果是本发明的一个基础，其包括使用低电流和高电压的形成循环，以及在对应于低恒流截止电流情况下在高电压下长时间浸泡。图9是示出由锂离子电池中第一次充电时间与自放电之间的互相关的图。如图表右侧所示，在第一个循环中所花费的总时间和开放式电池上14天后的自放电残余容量之间的相关性最强。基于形成条件，容量损失可以减少超过50％，从5mv减少到低于2.5mv(在自放电之前，将电池充电至18mv，或30％soc)。通常能够看出，这似乎与使用较长的初始充电时间来减少形成结束时的自放电密切相关，而与用于实现更高充电时间的变量无关。实验例：电池制造商b下表9示出了由来自制造商b的电极制成的电池形成的结果。每个电池状态是两个电池的平均值。表9从这些结果可以得到一些观察结论，该观察结论与制造商a的观察结论非常相似。第一个充电循环的库伦效率相对较低，范围为从b8的13％到b12的85％，其中b2、b6和b11均大于80％。充电循环时间与库伦效率相关，巨大的范围为从8:46小时到45:29小时。与制造商a不同的是，在长充电时间和形成条件之间似乎没有关联。一些对具有良好的一致性，而另一些对具有很大的变化，这表明间歇的实验误差。第二个循环的库伦效率对于除了两种(b7-2,el0-1)以外所有的电池来说非常接近100％，范围为98.8％到100.7％。第二个循环的充电时间也相对一致，仅从6:34小时至13:33小时。表10包括了自放电后放电的自放电测试的结果。再次，每个电池状态是两个电池的平均值。表10可再次进行一些观察。在电压和容量方面，自放电损失范围均相当高。对于电压，其损耗范围为37mv到86mv，其容量的损失范围为2.9mah到7.7mah。最终的自放电电压、自放电时的电压损失和自放电容量损失之间有很好的相关性(见图10)。最终放电容量的范围很高，但与工艺参数的相关性仅很小。由于电极尺寸小和可能出现未对准，这里可能存在高实验误差。成对之间没有高度的相关性，成对的平均变化大于2mah。数据分析：电池制造商b在与制造商b相同的组中对数据求平均值。每次测量得到的平均值如下表11所示。表11查看与制造商a相同的数据，能够得出一些结论。最终放电容量非常一致，并且实际上只受充电电压的影响。这些关系示于图11。如图12所示，自放电损失(mah)受到更多变量的积极影响(较低)，包括：较低的干燥温度、较低的恒流充电倍率、较低的恒流截止电流、较高的充电电压和较多的循环数。再次，这些结果支持这样的结论：在高电压下长时间浸泡缓慢充电至高压提供了具有优异性能的电池。特别是对于自放电，除了循环数之外，关联性与制造商a相同，制造商a的循环性似乎是由于在一个循环的电池与两个循环的电池之间的第一个循环库伦效率不一致造成的实验异常。制造商b的电池不具有这种不一致性，所以结论为循环越多将减少自放电，这与在多个其他电池构建中已经看到的一般表现一致。与制造商a一样，在c1时间和自放电损失之间存在一个显著的互相关，这在下面的图13中示出。能够看出，它似乎与使用较长的初始充电时间来减少形成结束时的自放电密切相关，而与用于实现更高充电时间的变量无关。在形成参数和自放电和实现的电池容量之间显示出若干强相关性。虽然每个电池应该自行优化并且这些结果可能不与其他电池相关，但基于这些结果，以下建议可能会使电池容量提高多达5％，同时使自放电率降低多达50％。基于这些结果，推荐的是，在具体的实施方式中，dreamweaversilver隔膜在110℃的最大隔膜干燥温度下干燥。进一步推荐的是，sei层的形成利用了最大c/6下低的初始充电循环电流一直到电池部分充电，并且在电池部分充电后利用了c/6下更高的充电。进一步推荐的是，对于某些阴极系统，该形成进行到至少3.6伏，甚至高达4.0伏或更高。进一步推荐的是，该形成包括高压cv(恒定电压)充电，直到达到低电流(小于c/60)或进行规定的时间(大于6小时)。图22示出了具有外部壳体12的典型电池10的结构。该外部壳体12包括所有其他部件，并且被紧密地密封，以防止环境污染进入电池以及电解质从电池的任何泄漏。因此，阳极14与阴极16以串联形式提供，其中在两者之间具有至少一个电池隔膜18。在密封之前，将电解质20添加到电池中，以提供必需的离子产生。隔膜18因此有助于防止阳极14和阴极16的接触，并且使选定的离子从电解质20迁移穿过隔膜18。电池单元的一般格式遵循该结构性描述，尽管根据电池单元本身的尺寸和结构，每个内部部件具有不同的结构尺寸和配置。在这种情况下，为了在这种电池内适当地测试隔膜效果，制造了基本上为圆形固体组件的钮扣电池。为此目的，然后将纽扣电池制造成能够拆解并且在拆解后能够测量隔膜。将cr2032纽扣电池组装。lfp和石墨电极是上述制造商b使用的商业电极，并且碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物(ec/dec，体积比为1：1)中的1.0mlipf6溶液用作电解质。在60℃下干燥后，使用celgard2400隔膜。对于dwisilver隔膜，用未干燥的隔膜以及在90℃和120℃下干燥4小时的隔膜制成电池。在电池装配后，将电池在真空下在50℃下保持过夜以稳定。在稳定后，将电池在toyo电池循环仪上循环(cccv)。最初，使电池循环两个形成循环，随后进行在1c、2c、4c、2c下的倍率性能测试(每种3个循环)。在倍率性能后，使电池在1c的倍率下循环50个循环。这些循环测试的结果如图19中的充电放电曲线、图20中的循环寿命和图21中的倍率性能所示。如图20所示，具有在sei形成中始终存在的嵌入微纤维/纳米纤维隔膜(例如，dwisilver25)的预形成的sei层并且具有碳酸亚乙酯/碳酸二亚乙酯和lipf6电解质的这种电池在循环之后显示出在整个1c、2c、4c、2c和1c循环中至少38mah/g的比容量。相比之下，celgard2500隔膜型电池(具有相同的电解质和总体结构)在相同的循环中显示出低得多的比容量测量。类似地，图21示出了本发明电池和对比celgard类型的比容量的不同测量值。在初始充电开始的50个连续循环内，预形成的sei层的电池显示出截然不同的结果。具有与上述相同电解质的本发明电池在这样的连续50次循环中表现出超过100mah/g的比容量。值得注意的是，对比电池远远低于这样的数值，这表明本发明类型更可靠，大概是由于sei层有效预形成在阳极以及电池隔膜上。为了显示预形成的sei层在本发明电池(本发明和比较例)中的总体结果，然后有效地对某些实施例进行拆解，以确定隔膜本身之中和之上的整体sei层覆盖。因此，在完成循环之后，在充满氩气的手套箱中拆解示例性纽扣电池，并且在sem和edx分析之前在真空下将其干燥。制备用于sem和edx分析的样品，并且用金/钯对其进行涂覆。对于sem分析，使用carlzeissauriga-bufibfesem显微镜。对于edx分析，使用具有能量色散谱仪的扫描电子显微镜(具有xflash检测器5030的brukernano)。在隔膜上进行的edx产生了如表12所示的原子峰。表12元素celgard2500dwisilver25碳88.0568.48氧6.8116.30氟3.9912.23磷1.153.00这些测量结果表明，sei层在本发明的隔膜上比在对比膜隔膜上更好。因此，在这种情况下至多70的碳原子峰、至少8的氧原子峰、至少5的氟原子峰和至少1.5的磷原子峰的测量结果对在电池内提供成熟的sei层而言是重要的。如上所述，这样的sei层具有更大的初始充电和循环可靠性，特别是在阳极和隔膜上一起存在的层内。因此，通过这种有效的sei层结果以及在循环和初始充电期间适用于这种覆盖的隔膜，至少如上所述，由该隔膜制成的电池表现出优异的初始容量，同时在使用期间提供更高的可靠性，并且在等待主体装置(以手机等为例)的这种初始充电时可能具有更长的保存期限。示例性方法包括以下步骤：组装电池，所述电池包括内部空间，所述内部空间包括阳极、阴极和隔膜；用电解质填充所述电池的内部空间；将所述阳极和所述阴极连接到充电装置；以小于或等于c/6的倍率为所述电池充电，直到所述电池到达电压容量；以及以高于设定电压的电压为所述电池充电大于6小时。本发明还涵盖了这样的方法，其中低倍率充电步骤终止的电压大于或等于3.4伏。本发明还涵盖了这样的方法，其中高电压充电步骤的电压大于3.4伏。实施方式可包括具体参数，该具体参数提供足够的固体电解质界面层，使得施加的理想电流不快于c/4，优选不快于c/6，并且更优选不快于c/10(其中c是在一小时内将电池充电至满容量所需的倍率)。另外，电压的使用非常重要，以使具体参数提供充足的固体电解质界面层，使得理想电压大于3.3伏，优选3.6伏，更优选3.9伏。此外，使用电流来保持3.6伏以上的电压，以使得以大于6小时，优选以大于9小时，更优选以大于12小时的时间施加足够时间的电流。该方法使得sei层在由电流(而不是隔膜的孔径)限制的倍率下形成，还使得该方法在高电压下缓慢进行，这将继续填补任何空隙并且提供对阳极一致且完整的覆盖。如上所述，这种阳极覆盖对于总体电池可靠性(和延长的保质期，假定在初始充电之前)而言是重要的。虽然已经参考本发明的优选实施方式和附图具体显出并描述本公开，本领域技术人员将理解，在不脱离本公开的精神的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。因此，本公开的范围不是由详细描述限定，而是由所附权利要求限定。当前第1页12当前第1页12