负极活性材料和使用其的锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及负极活性材料、和包含其的负极和锂离子二次电池。

背景技术：

锂离子二次电池具有诸如高能量密度、低自放电、优异的长期可靠性等优点，因此它们已经在笔记本型个人计算机、移动电话等中投入实际使用。此外，近年来，除了电子设备的高功能性之外，由于诸如电动车辆和混合动力车辆的电动机驱动的车辆的市场的扩张，以及家用和工业蓄电系统的发展的加速，需要开发一种诸如循环特性和储存特性的电池特性优异且容量和能量密度进一步改善的高性能锂离子二次电池。

作为提供高容量锂离子二次电池的负极活性材料，金属类活性材料如硅、锡、其合金及其金属氧化物已经引起了关注。例如，专利文献1描述了一种锂离子二次电池，其包含含有无定形硅和石墨粒子的负极。专利文献2描述了具有负极的二次电池，所述负极包含含有硅等和石墨的负极活性材料，并且具体地公开了一种包含具有5μm平均粒径的结晶Si粒子且具有10μm平均粒径的石墨粒子的二次电池。专利文献3公开了一种活性材料层，其包含：能够吸附和解吸锂离子的碳材料粒子；能够与锂合金化的金属粒子，例如硅；以及能够吸附和解吸锂离子的氧化物粒子。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开2004-185984号公报

专利文献2：日本特开2004-362789号公报

专利文献3：日本特开2003-123740号公报

技术实现要素：

技术问题

然而，当如专利文献1中使无定形硅和锂合金化时，与结晶硅和锂合金化的情况相比，锂-硅合金的结晶相容易变成不均匀相或乱层相。结果存在如下问题：负极电位发生偏差并且单电池的充电状态与单电池的电位之间的相关性变差。在专利文献2和3中，关于硅粒子的粒度和与石墨粒子的混合条件的研究不充分，因此存在进一步改进的空间。

因此，本发明的目的是提供：一种负极活性材料，所述负极活性材料构成具有高能量密度和优异循环特性的锂离子二次电池；包含所述负极活性材料的负极；和包含所述负极的锂离子二次电池。

解决问题的方案

本发明涉及如下项。

一种负极活性材料，所述负极活性材料包含石墨粒子和结晶硅粒子，其中

所述结晶硅粒子的中值粒径为0.7μm以下，且

所述结晶硅粒子对所述石墨粒子和所述结晶硅粒子的总重量的重量比例为1重量％以上且25重量％以下。

发明的有益效果

根据本发明，能够提供具有高能量密度和优异循环特性的锂离子二次电池。

附图说明

图1是根据本发明一个实施方式的锂离子二次电池的截面图。

图2是显示根据本发明一个实施方式的堆叠层压型二次电池的结构的示意性截面图。

图3是显示膜包装电池的基本结构的分解透视图。

图4是示意性显示图3中的电池的截面的截面图。

图5是实施例22中制造的负极的SEM图像。

图6是实施例21中制造的负极的SEM图像。

图7是比较例1中制造的负极的SEM图像。

图8是显示实施例21的锂离子二次电池的循环次数与容量保持率之间的关系的图。

具体实施方式

将针对每个构成元件对根据本实施方式的负极活性材料、负极和包含所述负极活性材料和所述负极的锂离子二次电池的细节进行描述。

[负极]

负极可以具有如下结构：其中包含负极活性材料的负极活性材料层形成在集电器上。本实施方式的负极具有例如由金属箔形成的负极集电器和形成在所述负极集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。利用负极粘合剂形成负极活性材料层以覆盖负极集电器。负极集电器布置为具有连接到负极端子的延伸部，并且负极活性材料层不形成在该延伸部上。负极活性材料是能够吸附和解吸锂的材料。在本说明书中，不会固有地吸附和解吸锂的材料，例如大多数粘合剂，不包含在负极活性材料中。例如，当使用聚酰亚胺作为粘合剂时，从初始状态起的几次中，确认到锂的吸附和解吸，但在本说明书中聚酰亚胺不包括在负极活性材料中。

(负极活性材料)

本实施方式的负极活性材料包含石墨粒子和具有0.7μm以下的中值粒径(也称作“D50”)的结晶硅粒子，且结晶硅粒子对石墨粒子和结晶硅粒子的总重量的重量比例为1重量％以上且25重量％以下。当使用本实施方式的负极活性材料时，能够得到具有高能量密度和优异循环特性的锂离子二次电池。

在本实施方式中，负极活性材料包含结晶硅。硅是结晶的事实能够通过粉末XRD分析来确认。即使当硅粒子存在于电极中而不是粉末状态时，也能够通过照射电子束利用电子束衍射分析来确认结晶性。

当硅粒子的结晶性高时，活性材料容量和充放电效率趋于增加。另一方面，如果结晶性低，则锂离子电池的循环特性趋于提高。然而，在一些情况下，无定形态可能在充电状态下产生负极的多个晶相，因此负极电位的偏差变大。可以使用FWHM(半峰全宽)通过谢勒(Scherrer)方程计算来评价结晶性。导致优选结晶性的近似微晶尺寸优选为50nm以上且500nm以下。更优选为70nm以上且200nm以下。

负极活性材料中结晶硅的中值粒径优选为0.7μm以下，更优选0.6μm以下，还优选0.5μm以下，特别优选为0.3μm以下。结晶硅的中值粒径的下限没有特别限制，但优选为0.05μm以上，更优选0.1μm以上。此处，关于结晶硅的中值粒径等的说明也适用于结晶硅由硅和金属的合金形成的情况下的中值粒径等。当结晶硅的中值粒径为0.7μm以下时，能够降低在锂离子二次电池的充放电期间各个硅粒子的体积膨胀和收缩，并且由于诸如晶界和缺陷等的不均匀性引起的劣化几乎不会发生。结果，改善了锂离子二次电池的诸如容量保持率的循环特性。当硅的中值粒径太大时，晶界和界面增加，因此除了粒子中的非均相反应增加之外，更经常地观察到副反应产物的偏析等。在本发明中，通过激光衍射/散射型粒度分布测量，以基于体积的粒径分布为基础来确定中值粒径(D50)。

结晶硅的比表面积(CS)优选为1m²/cm³以上，更优选5m²/cm³以上，还优选10m²/cm³以上。结晶硅的比表面积(CS)优选为300m²/cm³以下。本文中，CS(计算的比表面积)是指假定粒子是球体的比表面积(单位：m²/cm³)。

具有0.7μm以下的中值粒径的硅可以通过化学合成法制备，或者可以通过粉碎粗硅化合物(例如，具有约10～100μm尺寸的硅)来获得。所述粉碎能够通过例如使用常规粉碎机如球磨机和锤磨机或粉碎手段的常规方法来实施。

结晶硅是选自由如下组成的组中的至少一种：单质硅；和硅与金属的合金。在其中结晶硅是硅和金属的合金的情况下，所述金属优选选自由Li、B、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La组成的组，更优选选自由Li、B、Ti和Fe组成的组。硅和金属的合金中的非硅元素的含量没有特别限制，但是例如优选为0.1～5重量％。制造硅和金属的合金的方法的实例包括：混合并熔化单质硅和金属的方法；以及通过气相沉积等用金属对单质硅的表面进行涂布的方法。

负极活性材料还包含石墨粒子。负极活性材料中的石墨粒子的类型没有特别限制，但其实例包括天然石墨和人造石墨，且可以包括其中的两种以上。石墨粒子的形状没有特别限制，但其可以是例如球形、块状、片状等。石墨具有高导电性并且对由金属制成的集电器的粘附性和电压平坦性优异。

石墨粒子的中值粒径(D50)没有特别限制，但优选下限为1μm以上，更优选3μm以上，还优选5μm以上，且上限优选为20μm以下，更优选15μm以下。当石墨粒子的中值粒径在上述范围内时，具有小粒径的硅粒子易于均匀且平坦地粘附到石墨粒子的表面层附近。

石墨的比表面积没有特别限制，但是例如BET比表面积优选为0.5～9m²/g，更优选0.8～5m²/g。

石墨粒子的晶体结构没有特别限制，只要其能够吸附和解吸锂离子即可。例如，平面间隙d(002)可以优选为约0.3354～0.34nm，更优选约0.3354～0.338nm。

作为通过石墨粒子的拉曼光谱法得到的石墨的拉曼带，观察到对应于面内振动模式的G带(约1580～1600cm^-1)和源自面内缺陷的D带(约1360cm^-1)。当这些峰强度分别代表IG和ID时，高的IG/ID峰强度比意味着石墨化程度高。本实施方式中使用的石墨粒子的拉曼光谱特性没有特别限制，但例如优选IG/ID为2以上且11以下。

关于负极活性材料中结晶硅相对于石墨粒子和结晶硅粒子的总重量的含量，下限优选为1重量％以上，更优选2重量％以上，还优选5重量％以上，且上限优选为25重量％以下，更优选20重量％以下，还优选15重量％以下，特别优选10重量％以下。当结晶硅的含量在上述范围内时，硅粒子容易均匀且平坦地粘附到石墨粒子的表面，从而改善锂离子二次电池的诸如容量保持率的循环特性。当结晶硅的含量太大时，容易发生硅的团聚。由于团聚，一部分硅可能不会有助于充电和放电，并且与锂的吸附和解吸相关的硅的体积变化大，由此在一些情况下可能存在充电和放电的循环特性劣化的问题。另一方面，当结晶硅的含量太小时，在一些情况下可能无法获得足够的充电和放电容量。

相对于负极活性材料的总重量，石墨粒子和结晶硅粒子的总含量优选为50重量％以上，更优选70重量％以上，还更优选80重量％以上，并且可以是100重量％。

当X是负极活性材料中结晶硅粒子的中值粒径并且Y是石墨的中值粒径时，X/Y优选为2/100～50/100，更优选约2/100～40/100，还优选约2/100～30/100。当X/Y在上述范围内时，石墨表面更容易均匀地被具有小粒度的结晶硅覆盖，并且在锂离子二次电池的充电和放电期间硅的膨胀和收缩的影响减小，从而能够改善锂离子二次电池的循环特性。

作为本实施方式的一个实例，将负极的SEM图像示于图5和图6中(详情参见实施例)。如图5和图6所示，本实施方式的负极中的结晶硅具有0.7μm以下的小中值粒径，并且通过以预定的重量比例混合硅和石墨，硅几乎均匀分散并粘附在石墨表面上。

作为负极活性材料，除了上述结晶硅粒子(具有0.7μm以下的中值粒径)和石墨粒子之外，可以还包含其他负极活性材料，只要能够获得本发明的效果即可。其他负极活性材料的实例包括包含硅作为构成元素的材料(不包括中值粒径为0.7μm以下的结晶硅粒子。在下文中，也将其称作硅材料)。硅材料的实例包括包含金属硅的合金(不包括具有中值粒径为0.7μm以下的结晶硅粒子的合金)和由组成式SiOx(0<x≤2)表示的硅氧化物。用于包含硅的合金的金属优选选自由Li、B、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La组成的组。此外，负极活性材料可以在能够获得本发明的效果的范围内包含无定形硅。这些其他负极活性材料的粒径(中值粒径)优选为1.5μm以下。在本实施方式的一个方面中，负极活性材料优选包含SiO，并且SiO的中值粒径没有特别限制，但优选为约0.5～9μm。这些其他负极活性材料的含量没有特别限制，但基于负极活性材料的总量，其优选为10重量％以下，更优选重量5％以下，且可以为0重量％。

此外，作为其他负极活性材料，还可以列举除硅之外的金属和金属氧化物。所述金属的实例包括Li、B、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La及其两种以上的合金。另外，这些金属或合金可包含一种或多种非金属元素。所述金属氧化物的实例可包括铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物或其复合物。另外，可以以例如0.1～5重量％的量将选自氮、硼和硫中的一种或多种元素添加到所述金属氧化物。这使得可以在一些情况下改善金属氧化物的导电性。

所述负极活性材料可包含除石墨之外的碳材料，只要不损害本发明的效果即可。所述碳材料的实例包括：无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管或其复合物。当含有具有低结晶性的无定形碳时，体积膨胀相对小，使得降低整个负极的体积膨胀的效果高，并且在一些情况下由于诸如晶界和缺陷的不均匀性引起的劣化难以发生。

可以单独包含一种或两种以上所述其他负极活性材料。

(负极粘合剂)

负极粘合剂没有特别限制，但其实例包括：聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等，且可以单独使用一种，或可以以组合方式使用两种以上。另外，可以组合使用诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂。其中，从粘合性优异的观点出发，优选包含选自由如下组成的组中的至少一种：SBR和CMC的组合、聚丙烯酸和聚酰亚胺，更优选包含聚丙烯酸。

负极粘合剂的含量没有特别限制，但从“充分的粘合性”和“高能量化”相互折衷的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，还优选1质量％以上，并且上限优选为20质量％以下，更优选15质量％以下。

在下文中，作为本实施方式的一个方面，将对作为负极粘合剂的聚丙烯酸进行详细描述，但是本发明不限于此。

作为负极粘合剂的聚丙烯酸包含基于烯键式不饱和羧酸的单体单元。烯键式不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，且可以使用一种或两种以上。基于烯键式不饱和羧酸的单体单元在聚丙烯酸中的含量优选为50质量％以上。

在聚丙烯酸中，基于烯键式不饱和羧酸的单体单元中包含的全部或部分羧酸基团可以是羧酸盐基团，其在一些情况下能够改善粘合强度。所述羧酸盐的实例包括碱金属盐。构成盐的碱金属的实例包括：锂、钠和钾，特别优选钠和钾。当聚丙烯酸包含基于烯键式不饱和羧酸的碱金属盐的单体单元时，聚丙烯酸中包含的碱金属的量优选为聚丙烯酸的5,000质量ppm以上，并且上限没有特别限制，但是例如优选100,000质量ppm以下。作为构成羧酸盐的碱金属，可以含有多种碱金属。在本实施方式的一个方面中，优选钠在聚丙烯酸中的存在量为聚丙烯酸的5000质量ppm以上和/或钾在聚丙烯酸中的存在量为聚丙烯酸的1质量ppm以上且5质量ppm以下。当制备电极时，聚丙烯酸中基于烯键式不饱和羧酸的碱金属盐的单体单元的存在能够改善活性材料之间的粘合性并且还能够改善电极材料混合物层与集电器之间的剥离强度。因此推测，可以抑制由活性材料的膨胀和收缩引起的活性材料粒子之间的粘合结构的破坏等，因此能够改善电池的循环特性。

聚丙烯酸优选为共聚物。在本实施方式的一个方面中，优选的是，除了基于烯键式不饱和羧酸的单体单元之外，聚丙烯酸包含基于烯键式不饱和羧酸酯的单体单元和/或基于芳族乙烯基化合物的单体单元。当聚丙烯酸包含这些单体单元时，能够改善电极混合物层与集电器之间的剥离强度，因此，能够改善电池的循环特性。

烯键式不饱和羧酸酯的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯。特别优选烷基酯。聚丙烯酸中基于烯键式不饱和羧酸酯的单体单元的含量优选为10质量％以上且20质量％以下。

芳族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯，且可以使用一种或两种以上。聚丙烯酸中基于芳族乙烯基化合物的单体单元的含量优选为5质量％以下。

聚丙烯酸可包含其他单体单元。其他单体单元的实例包括基于诸如丙烯腈和共轭二烯的化合物的单体单元。

聚丙烯酸的分子量没有特别限制，但重均分子量优选为1000以上，更优选在10,000～5,000,000范围内，特别优选在300,000～350,000范围内。当重均分子量在上述范围内时，能够保持活性材料和导电助剂的良好分散性并且能够抑制浆料粘度的过度增加。

在本实施方式的一个方面中，聚丙烯酸相对于负极粘合剂的总量的含量优选为50重量％以上，更优选70重量％以上，还优选80重量％以上，且它可以是100重量％。通常，具有大比表面积的活性材料需要大量的粘合剂，但聚丙烯酸即使少量也具有高粘合能力。因此，当聚丙烯酸用作负极粘合剂时，即使对于包含具有大比表面积的活性材料的电极，由粘合剂引起的电阻增加也小。此外，包含聚丙烯酸的粘合剂在降低电池的不可逆容量、增加电池的容量和改善循环特性方面是优异的。

为了降低阻抗，负极可额外包含导电助剂。额外的导电助剂的实例包括片状或纤维状碳质细粒子如炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。

作为负极集电器，考虑到电化学稳定性，铝(限于使用具有高负极电位的负极活性材料的情况)、镍、铜、银及其合金是优选的。其形状可以是箔、平板或网眼的形状。

所述负极可以按照常规方法制造。在一个实施方式中，首先，将作为负极活性材料的石墨粒子和具有0.7μm以下中值粒径的结晶硅、负极粘合剂和作为任选组分的导电助剂混合在溶剂中，优选用V型混合器(V型共混器)、机械研磨等以逐步的方式进行混合以制备浆料。随后，将制备的浆料施涂到负极集电器上并干燥以制备负极。施涂可以通过刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等实施。

[正极]

正极可以具有如下结构：包含正极活性材料的正极活性材料层形成在集电器上。本实施方式的正极具有例如由金属箔形成的正极集电器和形成在正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。利用正极粘合剂形成正极活性材料层以覆盖正极集电器。正极集电器布置为具有连接到正极端子的延伸部，并且正极活性材料层不形成在该延伸部上。

本实施方式中的正极活性材料没有特别限制，只要其是能够吸附和解吸锂的材料即可，并且可以根据一些观点来选择。从高能量密度的观点出发，优选含有具有高容量的化合物。高容量化合物的实例包括：镍酸锂(LiNiO2)；或锂镍复合氧化物，其中镍酸锂的一部分Ni被其他金属元素代替，并且由下式(A)表示的层状锂镍复合氧化物是优选的。

LiyNi(1-x)MxO2 (A)

其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M是选自由如下组成的组中的至少一种元素：Co、Al、Mn、Mg、Fe、Ti和B。

从高容量的观点出发，优选的是，Ni的含量高，即式(A)中的x小于0.5，还优选0.4以下。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)和LiαNiβCoγAlδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7且γ≤0.2)，且特别地包括LiNiβCoγMnδO2(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，可以优选使用例如LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2。

从热稳定性的观点出发，还优选的是，Ni的含量不超过0.5，即在式(A)中x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这种化合物的实例包括LiαNiβCoγMnδO2(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2(缩写为NCM433)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(缩写为NCM523)和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(缩写为NCM532)(还包括其中这些化合物中各种过渡金属的含量波动约10％的化合物)。

另外，可以混合并使用两种以上由式(A)表示的化合物，例如，还优选将NCM532或NCM523和NCM433在9:1～1:9的范围内混合(作为典型的实例，2:1)并加以使用。此外，通过混合其中Ni含量高的材料(在式(A)中x为0.4以下)和其中Ni的含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。

除上述之外的正极活性材料的实例包括：具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，如LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3和LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)；LiCoO2或其中一部分过渡金属被其他金属取代的材料；与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比，Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料如LiMPO4等。此外，还可以使用其中这些金属氧化物中的一部分元素被如下元素取代的材料：Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等。上述正极活性材料可以单独使用一种或可以组合使用两种以上。

正极粘合剂没有特别限制，但其实例包括：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸等。除上述之外，还可以列举丁苯橡胶(SBR)等。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，可以组合使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。可以混合并使用正极粘合剂。从“足够的粘合性”和“高能量化”彼此折衷的观点来看，基于100质量份的正极活性材料，正极粘合剂的用量优选为2～10质量份。

为了降低阻抗，可以向包含正极活性材料的涂层添加导电助剂。导电助剂的实例包括片状或纤维状碳质细粒子，例如石墨、炭黑、乙炔黑和气相生长碳纤维。

作为正极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状可以是箔、平板或网眼的形状。特别地，优选使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼基不锈钢的集电器。

可以通过在正极集电器上形成包含正极活性材料和正极粘合剂的正极混合物层来制备正极。用于形成正极混合物层的方法的实例包括：刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。在预先形成正极混合物层之后，可以通过诸如气相沉积、溅射等的方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以得到正极集电器。

[电解液]

电解液没有特别限制，但是例如可以使用其中将支持盐溶解在非水溶剂中的溶液。

作为电解液的溶剂，优选在电池的工作电位下稳定的非水溶剂。非水溶剂的实例包括包含如下物质的非质子有机溶剂：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚丙酯衍生物；脂族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚类如二乙醚和乙基丙基醚；和氟化非质子有机溶剂，其中这些化合物的至少一部分氢原子被氟原子取代。

其中，优选包含环状或开链碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸二丙酯(DPC)。

非水溶剂可以单独使用，或可以组合使用两种以上。

锂盐的实例包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2等。支持盐可以单独使用或以两种以上组合的方式使用。从降低成本的观点来看，LiPF6是优选的。

电解液可以还包含其他添加剂，并且没有特别限制，但其实例包括不饱和羧酸酐、不饱和环状碳酸酯、环状或开链二磺酸酯等。通过添加这些化合物，能够进一步提高电池的循环特性。推断这是因为，这些添加剂在二次电池的充电和放电期间分解，以在电极活性材料的表面上形成膜并抑制电解液和支持盐的分解。

不饱和羧酸酐是分子中具有至少一个碳-碳不饱和键的羧酸酐。环状不饱和羧酸酐是特别优选的。不饱和羧酸酐的实例包括：马来酸酐及其衍生物，如马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、3,4-二甲基马来酸酐和3,4-二乙基马来酸酐；和琥珀酸衍生物如衣康酸酐、乙烯基琥珀酸酐等。

电解液中的不饱和羧酸酐的含量没有特别限制，但优选为0.01质量％以上且10质量％以下。当含量为0.01质量％以上时，能够获得足够的成膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制由不饱和羧酸酐本身的分解导致的气体的产生。

不饱和环状碳酸酯是分子中具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。不饱和环状碳酸酯的实例包括：碳酸亚乙烯基酯化合物，如碳酸亚乙烯基酯、碳酸甲基亚乙烯基酯、碳酸乙基亚乙烯基酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯基酯、碳酸4,5-二乙基亚乙烯基酯等；碳酸乙烯基亚乙酯化合物，如碳酸4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-乙基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-正丙基-4-亚乙烯基亚乙酯、碳酸5-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4,4-二乙烯基亚乙酯、碳酸4,5-二乙烯基亚乙酯、碳酸4,4-二甲基-5-亚甲基亚乙酯和碳酸4,4-二乙基-5-亚甲基亚乙酯。

电解液中不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，但优选为0.01质量％以上且10质量％以下。当含量为0.01质量％以上时，能够获得足够的成膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制由于不饱和环状碳酸酯自身的分解导致的气体产生。

作为环状或开链二磺酸酯，例如能够列举下式(C)代表的环状二磺酸酯或下式(D)代表的开链二磺酸酯。

在式(C)中，R1和R2各自独立地代表选自由如下组成的组中的取代基：氢原子；具有1～5个碳原子的烷基基团；卤素基团；和氨基基团。R3代表：具有1～5个碳原子的亚烷基基团；羰基基团；磺酰基基团；具有1～6个碳原子的氟代亚烷基基团；或具有2～6个碳原子的二价基团，其中亚烷基单元或氟代亚烷基单元经由醚基团键合。

在式(C)中，R1和R2各自独立地优选为氢原子、具有1～3个碳原子的烷基基团或卤素基团，并且R3更优选为具有1个或2个碳原子的亚烷基或氟代亚烷基。

由式(C)代表的环状二磺酸酯的优选实例包括由下式(1)～(20)代表的化合物。

在式(D)中，R⁴和R⁷各自独立地代表选自由如下组成的组中的原子或基团：氢原子、具有1～5个碳原子的烷基基团、具有1～5个碳原子的烷氧基基团、具有1～5个碳原子的氟代烷基基团、具有1～5个碳原子的多氟代烷基基团、-SO2X3(X3是具有1～5个碳原子的烷基基团)、-SY1(Y1是具有1～5个碳原子的烷基基团)、-COZ(Z为氢原子或具有1～5个碳原子的烷基基团)和卤素原子。R⁵和R⁶各自独立地代表选自如下中的原子或基团：具有1～5个碳原子的烷基基团、具有1～5个碳原子的烷氧基基团、苯氧基基团、具有1～5个碳原子的氟代烷基基团、具有1～5个碳原子的多氟代烷基基团、具有1～5个碳原子的氟代烷氧基基团、具有1～5个碳原子的多氟代烷氧基基团、羟基基团、卤素原子、-NX4X5(X4和X5各自独立地为氢或具有1～5个碳原子的烷基基团)和-NY2CONY3Y4(Y2～Y4各自独立地为氢原子或具有1～5个碳原子的烷基基团)。

在式(D)中，R⁴和R⁷彼此独立地优选为氢原子、具有1个或2个碳原子的烷基基团、具有1个或2个碳原子的氟代烷基基团或卤素原子，且R⁵和R⁶彼此独立地代表具有1～3个碳原子的烷基基团、具有1～3个碳原子的烷氧基基团、具有1～3个碳原子的氟代烷基基团、具有1～3个碳原子的多氟代烷基基团、羟基或卤素原子。

由式(D)代表的开链二磺酸酯化合物的优选化合物包括例如如下化合物。

电解液中环状或开链二磺酸酯的含量优选为0.01质量％以上且10质量％以下。当含量为0.01质量％以上时，能够获得足够的膜效果。当含量为10质量％以下时，能够抑制电解液的粘度的升高和与其相关的电阻的增加。

[隔膜]

所述隔膜可以是任何类型，只要它抑制正极与负极之间的导电，不抑制带电物质的渗透，并且具有对电解液的耐久性即可。所述材料的具体实例包括：聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯；纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯；以及芳族聚酰胺(芳纶)，如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些可以作为多孔膜、织物、无纺布等来使用。

[绝缘层]

可以在正极、负极和隔膜的至少一个表面上形成绝缘层。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、浸涂法、模头涂布机法、CVD法、溅射法等。可以在形成正极、负极或隔膜的同时形成绝缘层。构成绝缘层的材料的实例包括铝氧化物、钛酸钡等和SBR或PVDF的混合物。

[锂离子二次电池的结构]

图1显示了作为根据本实施方式的二次电池的实例的层压型二次电池。隔膜5夹在正极与负极之间，所述正极包含含有正极活性材料的正极活性材料层1和正极集电器3，且所述负极包含负极活性材料层2和负极集电器4。正极集电器3连接到正极引线端子8且负极集电器4连接到负极引线端子7。外部层压物6用于外包装体，且二次电池的内部充满电解液。电极元件(也称作“电池元件”或“电极层压体”)优选具有其中多个正极和多个负极隔着隔膜堆叠的结构，如图2所示。

作为另一个实施方式，可以提供具有如图3和图4中所示结构的二次电池。该二次电池包含：电池元件20、容纳电池元件20与电解质的膜包装体10、以及正极极耳51和负极极耳52(下文中也简称作“电极极耳”)。

在电池元件20中，将多个正极30和多个负极40在隔膜25夹在它们之间的情况下交替堆叠，如图4所示。在正极30中，将电极材料32施加到金属箔31的两个表面，并且另外在负极40中，将电极材料42以相同的方式施加到金属箔41的两个表面。本发明不必限于堆叠型电池且也可以应用于诸如卷绕型的电池。

在图1中的二次电池中，电极极耳在包装的两侧上伸出，但是可以应用本发明的二次电池可以具有其中如图3中所示电极极耳在包装的一侧伸出的布置。尽管省略了详细说明，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延伸部。将负极金属箔的延伸部合在一起并连接到负极极耳52，并将正极金属箔的延伸部合在一起并连接到正极极耳51(见图4)。其中以这种方式将延伸部在堆叠方向上合在一起的部分也称作“集电部”等。

在该实例中，膜包装体10由两个膜10-1和10-2构成。将膜10-1和10-2在电池元件20的周边部彼此热密封并气密密封。在图3中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜包装体10的一个短边沿相同方向伸出。

当然，电极极耳可以分别从不同的两侧伸出。另外，关于膜的布置，在图3和图4中，显示了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用其中在两个膜中都形成杯部的布置(未示出)、其中在任一膜中不形成杯部的布置(未示出)等。

[制造锂离子二次电池的方法]

根据本实施方式的锂离子二次电池能够根据常规方法制造。采用堆叠层压型锂离子二次电池作为实例，对制造锂离子二次电池的方法的实例进行描述。首先，在干燥空气或惰性气氛中，正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。其后，密封外包装体的开口以完成锂离子二次电池。

[组装电池]

可以将根据本实施方式的多个锂离子二次电池组合以形成组装电池。通过将根据本实施方式的两个以上的锂离子二次电池以串联或并联或两者组合的方式进行连接，可以构造组装电池。串联和/或并联的连接使得可以自由地调节容量和电压。根据电池容量和输出，能够适当地设定组装电池中包含的锂离子二次电池的数量。

[车辆]

根据本实施方式的锂离子二次电池或组装电池能够用于车辆中。根据本发明实施方式的车辆的实例包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除了四轮车辆(轿车、卡车、商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还包括两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，其可以是其他车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。

实施例

下文中，将参考实施例对本发明的实施方式进行详细解释，但是本发明不限于这些实施例。

<实施例1>

将对本实施例的电池的制备进行描述。

(正极)

以90:5:5的质量比称量作为正极活性材料的锂镍复合氧化物(LiNi0.80Mn0.15Co0.05O2)、作为导电助剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，并使用N-甲基吡咯烷酮对它们进行捏合以制备正极浆料。将制备的正极浆料施涂到厚度为20μm的铝箔的一个表面上并干燥，并进一步压制以制备正极。调节正极用铝箔上的涂布量，使得每单位面积的抗衡的负极容量/正极容量的比为1.20。

(负极)

将作为碳材料(a)的人造石墨粒子(中值粒径：1.5μm，d(002)值：0.336nm，G/D比≥9)和结晶硅粒子(中值粒径：0.7μm，微晶尺寸：100nm)混合，使得100×[结晶硅粒子/(人造石墨粒子+结晶硅粒子)]为25重量％，从而制备负极活性材料。以95:1:4的质量比称量制备的活性材料、作为导电助剂的炭黑、作为粘合剂的聚丙烯酸类聚合物(由住友精化公司制造)并利用蒸馏水进行捏合以制备负极浆料。以10mg/cm²的涂布重量将制备的负极浆料施涂到作为集电器的厚度为15μm的铜箔的一个表面上并干燥，并进一步压制以得到负极。当使用该负极时，1C电流值为77mAh。

负极容量计算如下。当电极面积为30mm×28mm并且以10mg/cm²将负极活性材料施加到一个表面时，初始充电容量为92mAh。

负极活性材料容量为：

372(mAh/g)×75/100+3500(mAh/g)×25/100＝1154(mAh/g)。

因此，负极容量是1154×0.95×10/1000×3×2.8＝92(mAh)。

(隔膜)

作为隔膜，使用PP芳族聚酰胺复合隔膜，其中对由具有20μm厚度的PP(聚丙烯)和具有20μm厚度的芳族聚酰胺无纺布膜制成的微孔膜进行层压并在130℃下进行热辊压制。

(电极元件)

将一个单面正极和一个单面负极在其间插入隔膜的情况下进行堆叠(单电池初始充电容量为92mAh)。对正极集电器的未被正极活性材料覆盖的端部和负极集电器的未被负极活性材料覆盖的端部分别进行焊接，并且通过焊接将由铝制成的正极端子和由镍制成的负极端子分别连接到焊接部，以得到具有平面层压结构的电极元件。

(电解液)

在作为非水溶剂的EC(碳酸亚乙酯)、FEC(氟代碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)(体积比：EC/FEC/DEC＝20/10/70)的混合溶剂中，溶解作为支持盐的LiPF6使得其在电解液中为1M，从而制备电解液。

(制备电池)

将上述电极元件用作为外包装体的铝层压膜进行包裹，并将电解液注入外包装体内，然后在压力降至0.1atm的同时密封外包装体，从而制造二次电池。

[二次电池的评价]

将制备的二次电池在0.1C电流值下充电12小时并然后在1C下放电。其后，在45℃下利用1C充电和1C放电进行循环试验。将该充放电重复50次，并通过下式计算50次循环后的容量保持率：

{(50次循环后的放电容量)/(1次循环后的放电容量)}×100(单位：％)。

<实施例2>

除了混合结晶硅粒子使得结晶硅粒子/(人造石墨粒子+结晶硅粒子)的比率为10重量％之外，以与实施例1中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例3>

除了负极粘合剂是聚酰亚胺类聚合物(由宇部兴产公司制造)之外，以与实施例2中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例4>

除了混合结晶硅粒子使得结晶硅粒子/(人造石墨粒子+结晶硅粒子)的比率为1重量％之外，以与实施例1中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例5>

除了混合结晶硅粒子、人造石墨粒子和硅氧化物粒子(中值粒径：5μm)使得结晶硅粒子/人造石墨粒子/硅氧化物的混合比为25/74/1(重量％)之外，以与实施例1中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例6>

除了混合结晶硅粒子、人造石墨粒子和硅氧化物粒子使得结晶硅粒子/人造石墨粒子/硅氧化物的混合比为10/89/1(重量％)之外，以与实施例2中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例7>

除了混合结晶硅粒子、人造石墨粒子和硅氧化物粒子使得结晶硅粒子/人造石墨粒子/硅氧化物粒子的混合比为10/89/1(重量％)之外，以与实施例3中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例8>

除了混合结晶硅粒子、人造石墨粒子和硅氧化物粒子使得结晶硅粒子/人造石墨粒子/硅氧化物粒子的混合比为1/98/1(重量％)之外，以与实施例4中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例9>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.2μm(微晶尺寸:50nm)且人造石墨粒子的中值粒径为9μm之外，以与实施例5中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例10>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.2μm且人造石墨粒子的中值粒径为9μm之外，以与实施例6中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例11>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.2μm且人造石墨粒子的中值粒径为9μm之外，以与实施例7中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例12>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.2μm且人造石墨粒子的中值粒径为9μm之外，以与实施例8中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例13>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.7μm(微晶尺寸：100nm)之外，以与实施例9中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例14>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.7μm(微晶尺寸：100nm)之外，以与实施例10中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例15>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.7μm(微晶尺寸：100nm)之外，以与实施例11中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例16>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.7μm(微晶尺寸：100nm)之外，以与实施例12中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例17>

除了人造石墨粒子的中值粒径为2μm之外，以与实施例13中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例18>

除了人造石墨粒子的中值粒径为2μm之外，以与实施例14中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例19>

除了人造石墨粒子的中值粒径为2μm之外，以与实施例15中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例20>

除了人造石墨粒子的中值粒径为2μm之外，以与实施例16中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例21>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.5μm之外，以与实施例14中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例22>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.3μm之外，以与实施例14中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例23>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.1μm(微晶尺寸:50nm)且人造石墨粒子的中值粒径为2μm之外，以与实施例14中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例24>

除了负极粘合剂是聚丙烯酸类聚合物和SBR(丁苯橡胶)(重量比为4:1)的混合物之外，以与实施例21相同的方式制备了二次电池并进行了评价。负极粘合剂的SBR按如下合成。将通过溶解作为乳液聚合试剂的5重量份十二烷基苯磺酸钠、作为原料单体的75重量份丁二烯和25重量份的苯乙烯而制备的水溶液和氧化还原催化剂装入高压釜中并将温度调节至10℃，然后添加0.01重量份作为聚合引发剂的氢氧化异丙苯，并实施乳液聚合直至聚合转化率为85％。然后，在添加N,N-二乙基羟胺的反应终止剂后，将其提纯并合成共聚物乳液。将该物质用作SBR。

<实施例25>

除了负极粘合剂是烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸的碱金属盐单体、苯乙烯和丁二烯的共聚物之外，以与实施例21相同的方式制备了二次电池并进行了评价。共聚物按如下合成。将通过溶解作为乳液聚合试剂的5重量份十二烷基苯磺酸钠、作为原料单体的50重量份的丁二烯、25重量份的苯乙烯和25重量份的丙烯酸而制备的水溶液和氧化还原催化剂装入高压釜中并将温度调节至10℃，然后添加0.01重量份作为聚合引发剂的氢氧化异丙苯，并实施乳液聚合直至聚合转化率为85％。然后，在添加N,N-二乙基羟胺的反应终止剂并使用氢氧化钠利用钠取代羧酸之后，将其提纯以合成共聚物乳液。将该物质用作负极粘合剂。

<实施例26>

除了将用于制备负极浆料的溶剂改变为NMP(n-甲基吡咯烷酮)以将聚酰亚胺类聚合物改变为NMP基清漆聚酰亚胺类材料(由宇部兴产公司制造)之外，以与实施例15中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<实施例27>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.5μm之外，以与实施例26中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<比较例1>

除了结晶硅粒子的中值粒径为1μm之外，以与实施例14中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<比较例2>

除了混合结晶硅粒子、人造石墨粒子和硅氧化物粒子使得结晶硅粒子/人造石墨粒子/硅氧化物粒子的混合比为30/69/1(重量％)之外，以与实施例14中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<参考例3>

除了结晶硅粒子的中值粒径为0.1μm之外，以与实施例14中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。

<比较例4>

除了将结晶硅粒子改变为无定形硅粒子之外，以与实施例14中相同的方式制备了二次电池并进行了评价。在该比较例中制造的二次电池在检测电压方面具有偏差并且不能测量放电容量。

将各实施例和比较例中的负极的特性、二次电池的评价结果等示于表1中。

将实施例22和21以及比较例1的负极的SEM图像分别示于图5、6和7中。在实施例22和21的负极中，与比较例1的负极相比，硅粒子均匀地粘附到石墨粒子的表面上。

将实施例21中制造的二次电池的每个循环的放电容量保持率(％)示于图8中。

[表1]

PAA：聚丙烯酸类聚合物

PI：聚酰亚胺类聚合物

M-P：聚丙烯酸和SBR(丁苯橡胶)的混合物

C-P：烯键式不饱和羧酸的共聚物、烯键式不饱和羧酸的碱金属盐单体、苯乙烯和丁二烯的共聚物

N-PI：NMP类聚酰亚胺

如图5、图6和图7所示，当硅粒子的中值粒径为0.7μm以下时，硅粒子均匀且平坦地粘附在石墨粒子的表面上。如表1所示，发现通过改变结晶硅粒子的中值粒径、结晶硅粒子的含量、以及结晶硅粒子和石墨粒子的中值粒径的比，容量保持率发生变化并且他们之间存在相关性。此外发现，当使用特定粘合剂并且结晶硅粒子和石墨粒子的混合比和中值粒径比分别是特定比例时，获得特别的效果。

(制造大型锂离子二次电池)

以与实施例1相同的方式制备大单电池。将双面涂布的五个正极(电极涂布部分为125mm×65mm)和双面涂布的六个负极(电极涂布部分为130mm×69mm)在夹有隔膜的同时交替层压。对正极集电器的未被正极活性材料覆盖的端部和负极集电器的未被负极活性材料覆盖的端部分别进行焊接，并且通过焊接将由铝制成的正极端子和由镍制成的负极端子分别连接到焊接部分，以获得具有平面层压结构的电极元件。即使对于大型锂离子二次电池，也观察到与小型锂离子二次电池类似的趋势。

本申请基于并要求2016年2月29日提交的日本申请特愿2016-036538和2016年10月17日提交的日本申请特愿2016-203416的优先权，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。

工业应用性

根据本发明的锂离子二次电池能够用于例如需要电源的所有工业领域、以及与电能的输送、存储和供应相关的工业领域。具体地，它能够用于例如：移动设备如移动电话和笔记本计算机的电源；移动或运输介质的电源，所述移动或运输介质包括电动车辆(例如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电动助力自行车)、电气列车、卫星和潜艇；后备电源诸如UPS；以及电力存储设备，所述电力存储设备用于储存由太阳能发电、风力发电等产生的电力；等。

符号说明

1 正极活性材料层

2 负极活性材料层

3 正极集电器

4 负极集电器

5 隔膜

6 外部层压体

7 负极引线端子

8 正极引线端子

10 膜外包装体

20 电池元件

25 隔膜

30 正极

40 负极