载体-纳米颗粒复合体、包含其的催化剂及其制造方法与流程

本发明要求于2016年5月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0054223号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本说明书涉及载体-纳米颗粒复合体、包含其的催化剂、包含所述催化剂的电化学电池或燃料电池以及用于制备所述载体-纳米颗粒复合体的方法。
背景技术：
炭黑通常用作燃料电池催化剂的载体。然而，当使用炭黑作为载体时，由于碳的腐蚀而出现耐久性问题。为了减轻该问题，已经积极地进行对具有高耐腐蚀性的结晶碳形式的碳纳米管(cnt)、碳纳米纤维(cnf)，碳纳米笼(cnc)等的研究。然而，这些结晶碳形式的问题在于，这些碳形式由于其强的表面斥水性而没有充分地分散在极性溶剂中。由于这个原因，在将铂负载至碳载体中的过程中存在铂团聚而不均匀分散的问题。技术实现要素：技术问题本说明书致力于提供载体-纳米颗粒复合体、包含其的催化剂、包含所述催化剂的电化学电池或燃料电池以及用于制备所述载体-纳米颗粒复合体的方法。技术方案本说明书提供了载体-纳米颗粒复合体，其包括：碳载体；聚合物层，所述聚合物层设置在碳载体的表面上并且具有胺基和由以下化学式12表示的氢离子交换基团；和设置在聚合物层上的金属纳米颗粒，[化学式12]-so3-x在化学式12中，x为一价阳离子基团。此外，本说明书提供了包含载体-纳米颗粒复合体的催化剂。此外，本说明书提供了包含催化剂的电化学电池。此外，本说明书提供了膜电极组件，其包括：阳极催化剂层；阴极催化剂层；和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的聚合物电解质膜，其中阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一者包含载体-纳米颗粒复合体。此外，本说明书提供了用于制备载体-纳米颗粒复合体的方法，该方法包括：在碳载体上形成具有胺基和由以下化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；以及通过将形成有聚合物层的碳载体和金属前体添加至溶剂中来在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒，[化学式12]-so3-x在化学式12中，x为一价阳离子基团。有益效果根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米颗粒复合体具有金属纳米颗粒的分散性优异的优点。根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米颗粒复合体具有热稳定性优异的优点。根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米颗粒复合体可以将质子很好地转移至活性金属位点，并因此可以提高金属纳米颗粒的利用率。附图说明图1为示出燃料电池的发电原理的示意图。图2为示意性示出用于燃料电池的膜电极组件的结构的视图。图3为示意性示出燃料电池的一个实例的视图。图4为根据本说明书的一个示例性实施方案的载体-纳米颗粒复合体的表面上的反应的示意图。图5为实施例1中制备的载体-纳米颗粒复合体的tem测量图像。图6为实施例1和比较例1以及pei的ft-ir分析图。图7为实施例1和比较例1以及nafion的ft-ir分析图。图8为实施例1和2、比较例1以及市售催化剂的单元电池性能结果图。<附图标记>10：电解质膜20、21：催化剂层40、41：气体扩散层50：阴极51：阳极60：堆叠体70：氧化剂供应部80：燃料供应部81：燃料箱82：泵具体实施方式在下文中，将详细描述本说明书。本说明书提供了载体-纳米颗粒复合体，其包括：碳载体；聚合物层，所述聚合物层设置在碳载体的表面上并且具有胺基和由以下化学式12表示的氢离子交换基团；和设置在聚合物层上的金属纳米颗粒，[化学式12]-so3-x在化学式12中，x为一价阳离子基团。基于碳的载体可以包括选自以下的一者或更多者：炭黑、碳纳米管(cnt)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳纤维和碳纳米线。碳载体表面的部分或全部可以设置有聚合物层。碳载体表面的50％或更多且100％或更少可以设置有聚合物层，特别地，其75％或更多且100％或更少可以设置有聚合物层。基于聚合物层的表面上的总的元素，胺基的氮元素的含量可以为0.01重量％或更大且5重量％或更小，以及化学式12的氢离子交换基团的硫元素的含量可以为0.01重量％或更大且1重量％或更小。当硫元素的含量大于1重量％时，载体表面变得如此亲水，以致可能对排出电池中的水表现出不利影响。聚合物层可以包含具有胺基的聚烯亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物，或者可以包含源自具有胺基的聚烯亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物的聚合物。聚烯亚胺(pei)与氢离子交换聚合物(离聚物)的重量比(pei/离聚物)可以为15或更大且100或更小。聚烯亚胺可以为具有脂族烃主链并且在其主链和侧链上包含至少10个或更多个胺基的聚合物。此时，胺基包括伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基，并且在聚烯亚胺的主链和侧链中包含的胺基中，伯胺基、仲胺基、叔胺基和季胺基中的至少一者可以为10个或更多个。聚烯亚胺的重均分子量可以为500或更大且1,000,000或更小。聚烯亚胺可以包含由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元中的至少一者，[化学式1][化学式2]在化学式1和2中，e1和e2各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，r为由以下化学式3至5中的任一者表示的取代基，以及o和p各自为1至1,000的整数，[化学式3][化学式4][化学式5]在化学式3至5中，a1至a3各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，以及r1至r3各自独立地为由以下化学式6至8中的任一者表示的取代基，[化学式6][化学式7][化学式8]在化学式6至8中，a4至a6各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，以及r4至r6各自独立地为由以下化学式9表示的取代基，[化学式9]在化学式9中，a7为具有2至10个碳原子的亚烷基。聚烯亚胺可以包括由以下化学式10表示的化合物和由以下化学式11表示的化合物中的至少一者，[化学式10][化学式11]在化学式10和11中，x1、x2、y1、y2和y3各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，r为由以下化学式3至5中的任一者表示的取代基，q为1至1,000的整数，n和m各自为1至5的整数，以及l为1至200的整数，[化学式3][化学式4][化学式5]在化学式3至5中，a1至a3各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，以及r1至r3各自独立地为由以下化学式6至8中的任一者表示的取代基，[化学式6][化学式7][化学式8]在化学式6至8中，a4至a6各自独立地为具有2至10个碳原子的亚烷基，以及r4至r6各自独立地为由以下化学式9表示的取代基，[化学式9]在化学式9中，a7为具有2至10个碳原子的亚烷基。在本说明书中，意指取代基的取代位置。在本说明书中，亚烷基可以为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但是优选为2至10。其具体实例包括亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基等，但不限于此。氢离子交换聚合物包含由以下化学式12表示的氢离子交换基团，[化学式12]-so3-x在化学式12中，x为一价阳离子基团。由于质子通过氢离子交换基团容易转移至与聚合物层上的胺基键合的金属纳米颗粒，因此可以提高金属纳米颗粒的利用率。如图4所示，作为金属纳米颗粒的铂颗粒与聚合物层表面上的胺基键合，并且h+通过碳载体表面上的聚合物层的氢离子交换基团转移至作为活性金属位点的铂颗粒，使得易于使用铂颗粒。氢离子交换聚合物没有特别限制，只要氢离子交换聚合物包含由化学式12表示的氢离子交换基团即可，并且可以使用本领域中通常使用的氢离子交换聚合物。氢离子交换聚合物可以为基于烃的聚合物、部分基于氟的聚合物或基于氟的聚合物。基于烃的聚合物可以为没有氟基团的基于烃的磺化聚合物，相比之下，基于氟的聚合物可以为饱和有氟基团的磺化聚合物，以及部分基于氟的聚合物可以为不饱和有氟基团的磺化聚合物。氢离子交换聚合物可以为选自以下的一种聚合物或者两种或更多种聚合物：基于全氟磺酸的聚合物、基于烃的聚合物、基于芳族砜的聚合物、基于芳族酮的聚合物、基于聚苯并咪唑的聚合物、基于聚苯乙烯的聚合物、基于聚酯的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚偏二氟乙烯的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚苯醚的聚合物、基于聚磷腈的聚合物、基于聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物、基于聚酯的聚合物、掺杂的基于聚苯并咪唑的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚苯基喹喔啉的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚吡咯的聚合物和基于聚苯胺的聚合物。聚合物可以为单一共聚物、交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物或接枝共聚物，但不限于此。氢离子交换聚合物的实例可以包括以下中的至少一者：nafion、磺化聚醚醚酮(speek)、磺化聚醚酮(spek)、聚(偏二氟乙烯)-接枝-聚(苯乙烯磺酸)(pvdf-g-pssa)和磺化聚(芴基醚酮)。如果聚烯亚胺的胺基和氢离子交换聚合物的氢离子交换基团彼此相邻，则这两种基团可以通过化学反应彼此键合以具有磺酰胺键合结构(-so2-nh-)。聚合物层可以包含其中聚烯亚胺的胺基与氢离子交换聚合物的氢离子交换基团通过能够与这两种基团中的每一种反应的交联剂而彼此交联的聚合物。交联剂没有特别限制，只要交联剂可以使聚烯亚胺的胺基与氢离子交换聚合物的氢离子交换基团交联即可，但是例如可以使用pocl3等。如在以下反应式1中，聚合物层可以包含其中氢离子交换聚合物的氢离子交换基团(p1-so3h)与聚烯亚胺的胺基(p2-nh2)通过作为交联剂的pocl3彼此交联形成磺酰胺键合结构(-so2-nh-)的聚合物。[反应式1]在反应式中，p1是除作为氢离子交换基团的-so3h之外的氢离子交换聚合物，以及p2是除胺基中的-nh2之外的聚烯亚胺。金属纳米颗粒可以与聚合物层的胺基键合，具体地，可以与聚烯亚胺的胺基键合。金属纳米颗粒可以包括选自以下的一种或两种或更多种金属：铂(pt)、钌(ru)、铑(rh)、钼(mo)、锇(os)、铱(ir)、铼(re)、钯(pd)、钒(v)、钨(w)、钴(co)、铁(fe)、硒(se)、镍(ni)、铋(bi)、锡(sn)、铬(cr))、钛(ti)、金(au)、铈(ce)、银(ag)和铜(cu)。具体地，金属纳米颗粒可以包括：铂(pt)；和其中铂(pt)与铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、钯(pd)、铑(rh)或钌(ru)合金化的铂合金。金属纳米颗粒的平均粒径可以为2nm或更大且20nm或更小，具体为3nm或更大且10nm或更小。在这种情况下，具有催化剂效率高的优点，因为金属纳米颗粒没有彼此聚集并且充分地分散在碳载体上。在此，金属纳米颗粒的平均粒径意指连接金属纳米颗粒表面上的两个点的线中的最长线的长度的平均值。金属纳米颗粒可以具有球形形状。在本说明书中，球形形状不仅意指完美的球形形状，并且可以包括大致的球形形状。例如，在金属纳米颗粒中，具有球形形状的外表面可能不是光滑的，并且一个金属纳米颗粒中的曲率半径可能不是恒定的。基于载体-纳米颗粒复合体的总重量，金属纳米颗粒的含量可以为15重量％或更大且50重量％或更小。具体地，基于载体-纳米颗粒复合体的总重量，金属纳米颗粒的含量可以为20重量％或更大且40重量％或更小。本说明书提供了包含载体-纳米颗粒复合体的催化剂。本说明书提供了包含所述催化剂的电化学电池。电化学电池意指利用化学反应的电池，并且在类型上没有特别限制，只要该电池包含所述催化剂即可，但是例如，电化学电池可以为燃料电池、金属二次电池或液流电池。本说明书提供了包括电化学电池作为单元电池的电化学电池模块。电化学电池模块可以通过在根据本申请的一个示例性实施方案的液流电池之间插入双极板以将电池堆叠而形成。电池模块具体可以用作电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车或能量存储装置的电源。本说明书提供了一种膜电极组件，其包括：阳极催化剂层；阴极催化剂层；和设置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的聚合物电解质膜，其中阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一者包含载体-纳米颗粒复合体。膜电极组件还可以包括：阳极气体扩散层，其设置在阳极催化剂层的与其上设置有聚合物电解质膜的表面相对的表面上；和阴极气体扩散层，其设置在阴极催化剂层的与其上设置有聚合物电解质膜的表面相对的表面上。本说明书提供了一种包括膜电极组件的燃料电池。图1示意性示出了燃料电池的发电原理，在燃料电池中，最基本的发电单元为膜电极组件(mea)，并且膜电极组件由电解质膜(m)以及形成在电解质膜(m)的两个表面上阳极(a)和阴极(c)构成。参照示出燃料电池的发电原理的图1，在阳极(a)中发生诸如氢或烃(例如甲醇和丁烷)的燃料(f)的氧化反应，结果产生氢离子(h+)和电子(e-)，并且氢离子穿过电解质膜(m)移动至阴极(c)。在阴极(c)中，穿过电解质膜(m)转移的氢离子、氧化剂(o)(例如氧)和电子反应产生水(w)。电子通过反应移动至外部电路。图2示意性示出了用于燃料电池的膜电极组件的结构，并且用于燃料电池的膜电极组件可以包括电解质膜10以及彼此面对且电解质膜10介于其间的阴极50和阳极51。在阴极中，可以从电解质膜10依次设置阴极催化剂层20和阴极气体扩散层40，在阳极中，可以从电解质膜10依次设置阳极催化剂层21和阳极气体扩散层41。根据本说明书的催化剂可以包含在膜电极组件中的阴极催化剂层和阳极催化剂层中的至少一者中。图3示意性示出了燃料电池的结构，并且燃料电池包括堆叠体60、氧化剂供应部70和燃料供应部80。堆叠体60包括上述一个膜电极组件或者两个或更多个膜电极组件，并且当包括两个或更多个膜电极组件时，堆叠体60包括介于其间的隔离件。隔离件用于防止膜电极组件彼此电连接，以及用于将从外部供应的燃料和氧化剂传递至膜电极组件。氧化剂供应部70用于向堆叠体60供应氧化剂。作为氧化剂，代表性地使用氧，并且氧或空气可以通过注入氧化剂供应部70来使用。燃料供应部分80用于向堆叠体60供应燃料，并且可以由储存燃料的燃料箱81和向堆叠体60供应储存在燃料箱81中的燃料的泵82构成。作为燃料，可以使用气体或液体状态的氢或烃燃料。烃燃料的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。阳极催化剂层和阴极催化剂层中的至少一者可以包含根据本说明书的载体-纳米颗粒复合体作为催化剂。阳极催化剂层和阴极催化剂层各自可以包含离聚物。当阳极催化剂层包含载体-纳米颗粒复合体时，阳极催化剂层的离聚物与载体-纳米颗粒复合体的比(离聚物/复合体，i/c)为0.3至0.7。当阴极催化剂层包含载体-纳米颗粒复合体时，阴极催化剂层的离聚物与载体-纳米颗粒复合体的比(离聚物/复合体，i/c)为0.3至0.7。通常，考虑到市售催化剂中使用的i/c比为0.8至1(书“pemfuelcellelectrocatalystandcatalystlayer”，第895页)，当包含根据本说明书的载体-纳米颗粒复合体作为催化剂时，基于催化剂层所需的离聚物的含量，载体-纳米颗粒复合体的含量可以减少20重量％或更多，特别地可以减少30重量％或更多，更特别地可以减少50重量％或更多。换言之，具有可以降低昂贵离聚物的含量的优点，并且即使离聚物含量小，也可以保持预定的或更高的氢离子传导性。离聚物用于提供通道，通过该通道，由诸如氢或甲醇的燃料与催化剂之间的反应产生的离子移动至电解质膜。离聚物可以使用在其侧链上具有阳离子交换基团的聚合物，所述阳离子交换基团选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基，及其衍生物。具体地，离聚物可以包括选自以下的一种或更多种氢离子传导聚合物：基于氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚醚酰亚胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚醚酮的聚合物或基于聚苯基喹喔啉的聚合物。具体地，根据本说明书的一个示例性实施方案，聚合物离聚物可以为nafion。本说明书提供了用于制备载体-纳米颗粒复合体的方法，该方法包括：在碳载体上形成具有胺基和由以下化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层；以及通过将形成有聚合物层的碳载体和金属前体添加至溶剂中来在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒，[化学式12]-sorx在化学式12中，x为一价阳离子基团。对于用于制备载体-纳米颗粒复合体的方法，可以引用以上关于载体-纳米颗粒复合体描述的那些。用于制备载体-纳米颗粒复合体的方法包括在碳载体上形成具有胺基和由以下化学式12表示的氢离子交换基团的聚合物层。形成聚合物层可以通过将碳载体放入包含聚烯亚胺和氢离子交换聚合物的溶液或包含源自具有胺基的聚烯亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物的聚合物的溶液中来形成聚合物层。用于制备载体-纳米颗粒复合体的方法可以包括：通过将碳载体、聚烯亚胺和氢离子交换聚合物添加至溶剂中来制备第一溶液；以及搅拌第一溶液。第一溶液还可以包含交联剂。交联剂可以具有能够与聚烯亚胺的胺基和氢离子交换聚合物的氢离子交换基团中的每一种反应的反应基团。用于制备载体-纳米颗粒复合体的方法可以包括：通过将碳载体以及源自聚烯亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物的聚合物添加至溶剂中来制备第一溶液；以及搅拌第一溶液。第一溶液的溶剂没有特别限制，但是可以包括水、乙醇、2-丙醇和异丙醇中的至少一者。基于第一溶液的固体含量重量，碳载体的含量可以为14重量％或更大且30重量％或更小。基于第一溶液的固体含量重量，聚烯亚胺的含量可以为65重量％或更大且85重量％或更小。基于第一溶液的固体含量重量，氢离子交换聚合物的含量可以为0.1重量％或更大且5重量％或更小。当第一溶剂还包含交联剂时，基于第一溶液的固体含量重量，碳载体的含量可以为大于0重量％且3重量％或更小。当第一溶剂包含碳载体以及源自聚烯亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物的聚合物时，基于第一溶液的固体含量重量，碳载体的含量可以为14重量％或更大且30重量％或更小，源自聚烯亚胺和具有氢离子交换基团的氢离子交换聚合物的聚合物的含量可以为70重量％或更大且86重量％或更小。基于第一溶液的总重量，第一溶液的除溶剂之外的固体含量的总含量可以为0.3重量％或更大且20重量％或更小，并且基于第一溶液的总重量，溶剂的含量可以为80重量％或更大且99.7重量％或更小。搅拌第一溶液的时间可以为3小时或更长且72小时或更短。用于制备载体-纳米颗粒复合体的方法包括通过将形成有聚合物层的碳载体和金属前体添加至溶剂中来在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒。在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒可以包括：通过将形成有聚合物层的碳载体和金属前体添加至溶剂中来制备第二溶液；调节第二溶液的ph；以及搅拌第二溶液。金属前体是还原成金属纳米颗粒之前的材料，并且金属前体可以根据金属纳米颗粒的类型来选择。第二溶液的溶剂可以包括具有两个或更多个羟基的多元醇。多元醇没有特别限制，只要多元醇具有两个或更多个羟基即可，但是可以包括乙二醇、二甘醇和丙二醇中的至少一者。用于在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒的第二溶液不包含表面活性剂。在这种情况下，优点在于不需要在合成催化剂后除去表面活性剂的步骤，并且不存在表面活性剂引起活性点减少。基于第二溶液的总重量，形成有聚合物层的碳载体的含量可以为0.1重量％或更大且3重量％或更小。基于第二溶液的总重量，金属前体的含量可以为0.1重量％或更大且4重量％或更小。基于第二溶液的总重量，溶剂的含量可以为93重量％或更大且98重量％或更小。在调节第二溶液的ph时，可以将第二溶液的ph调节为10至11，并且用于调节ph的方法没有特别限制，只要该方法可以调节第二溶液的ph即可，但是第二溶液的ph可以通过向其中添加预定量的naoh来调节。用于制备载体-纳米颗粒复合体的方法还可以包括在碳载体的聚合物层上形成金属纳米颗粒，然后除去溶剂。在除去溶剂时，溶剂被除去，并且可以对设置在碳载体的聚合物层上的金属纳米颗粒进行烧结。除去溶剂可以在氢或氩气氛下进行热处理。此时，热处理温度可以为180℃或更高且300℃或更低。在低于180℃时，溶剂可能无法完全除去，而在高于300℃时，碳载体表面上的聚合物可能被分解或改性。发明实施方式在下文中，将通过实施例更详细地描述本说明书。然而，提供以下实施例仅用于举例说明本说明书，而不旨在限制本说明书。[实施例][实施例1]将1g聚乙烯亚胺(pei，mw.1800)和240mg5重量％nafion溶液(在丙醇/水中)溶解在200ml水/异丙醇(ipa)中，然后向其中添加240mg原始炭黑，并将所得混合物搅拌24小时。此后，用蒸馏水洗涤混合物并干燥以获得经pei和nafion表面改性的碳载体。在将0.22mmolptcl4和65mg经pei和nafion表面改性的碳载体溶解在25ml乙二醇中之后，将ph调节为11，然后将溶液搅拌预定时间。在将溶液加热至160℃之后，将溶液搅拌3小时，然后冷却。用乙醇(etoh)洗涤所得产物，然后干燥，然后在ar或ar/氢气氛下进行热处理1小时。作为电感耦合等离子体(icp)的分析结果，负载了40重量％的pt。[实施例2]将1g聚乙烯亚胺(pei，mw.1800)和1.2g5重量％nafion溶液(在丙醇/水中)溶解在200ml水/异丙醇(ipa)中，然后向其中添加240mg原始炭黑，并将所得混合物搅拌24小时。此后，用蒸馏水洗涤混合物并干燥以获得经pei和nafion表面改性的碳载体。在将0.22mmolptcl4和65mg经pei和nafion表面改性的碳载体溶解在25ml乙二醇中之后，将ph调节为11，然后将溶液搅拌预定时间。在将溶液加热至160℃之后，将溶液搅拌3小时，然后冷却。用乙醇(etoh)洗涤所得产物，然后干燥，然后在ar或ar/氢气氛下进行热处理1小时。作为电感耦合等离子体(icp)的分析结果，负载了40重量％的pt。[比较例1]将1g聚乙烯亚胺(pei，mw.1800)溶解在200ml水中，然后向其中添加240mg原始炭黑和6gkno3，并将所得混合物搅拌24小时。用蒸馏水洗涤所得产物并干燥以获得涂覆有pei的碳载体。在将0.22mmolptcl4和65mg涂覆有pei的碳载体溶解在25ml乙二醇中之后，将ph调节为11，然后将溶液搅拌预定时间。在将溶液加热至160℃之后，将溶液搅拌3小时，然后冷却。用etoh洗涤所得产物，然后干燥，然后在ar或ar/氢气氛下进行热处理1小时。作为电感耦合等离子体(icp)的分析结果，负载了40重量％的pt。[实验例1]通过透射电子显微镜(tem)测量的实施例1中制备的载体-纳米颗粒复合体的图像示于图5中。[实验例2]对于其中仅负载有pei的比较例1和其中负载有pei和nafion的实施例1以及实施例1中使用的pei，使用原始炭黑作为参照所测量的红外光谱分析(ft-ir)图示于图6中，以及对于其中仅负载有pei的比较例1和其中负载有pei和nafion的实施例1以及实施例1中使用的nafion，使用原始炭黑作为参照所测量的红外光谱分析(ft-ir)图示于图7中。结果，确定在比较例1和实施例1中负载有pei，并且确定在实施例1的复合体中负载有nafion。[实验例3]使用热解离子色谱法测量涂覆有pei和nafion聚合物的碳载体中的n和s的含量。[表1]n(重量％)s(重量％)实施例11.960.37实施例22.031.01[实验例4]测量涂覆有pei和nafion聚合物的碳载体(实施例1)和经硝酸酸处理的碳的表面张力和接触角。此时，作为经酸处理的碳，使用在90℃下用5m硝酸处理6小时的碳。使用由krussco.，ltd制造的k100型测量接触角。测量对水的表面张力。如表2所示，在实施例1的情况下，可以看出，载体表面是更亲水的，因为接触角为约47°，其小于经酸处理的碳的接触角，并且可以看出，由于实施例1中的表面张力大于经酸处理的碳的表面张力，因此表面是亲水的并且具有进一步保水的特性。此外，由于这些亲水特性，在制备墨时，实施例1在催化剂的分散方面可以更有利，因此实施例1可以有利于形成更均匀的电极层。[表2][实验例5]将实施例1、实施例2、比较例1和市售催化剂各自与异丙醇和5重量％nafion溶液混合，并制备成充分分散的墨。此时，作为市售催化剂，使用由johnsonmattheycorp.制造的40重量％pt/c。在实施例1和2中，向其中添加nafion离聚物，使得i/c(离聚物/碳)为0.48，在比较例1和市售催化剂中，向其中添加nafion离聚物，使得i/c为0.75。使用喷洒装置将催化剂墨涂覆至nafion膜上，然后通过在140℃下热压nafion膜来制备膜电极组件。膜电极组件的尺寸为2.5cm×2.5cm，在100％潮湿条件下供应h2/空气，在80℃气氛下测量单电池的性能，每单位面积的pt为0.4mg/cm2。结果示于图8和表3中。实施例1具有比比较例1和市售催化剂的电流密度更高的电流密度，并且在低电压区域(传质区域)中表现出比比较例1和市售催化剂的电流密度更高的电流密度。由于存在于载体中的离聚物的-so3-官能团可以更好地将氢离子转移至铂颗粒，因此活性也提高，并且实施例1表现出比其他催化剂更好的性能，特别是在传质区域中。在其中离聚物的含量高于其他实施例的实施例2的情况下，性能略微劣化，并且大大抵消了在传质区域中的优点。当离聚物的量增加至1重量％或更多时，预期载体的表面变得更亲水，因此反而妨碍所产生的水的排出。此外，在实施例1的情况下，即使在制备催化剂墨期间通过将离聚物的含量与市售催化剂相比减少约22％来使用离聚物，也表现出更好的性能。由于-so3-官能团存在于碳载体的表面上，因此即使离聚物的量较少，也可以充分地转移氢离子。通常，已知在制备催化剂墨期间，离聚物的最佳量为催化剂重量的33％至50％。[表3]当前第1页12