本发明涉及粘合剂组合物、电极合剂、电极、非水电解质二次电池以及粘合剂组合物的制造方法。
背景技术
近年来，电子技术的发展惊人，小型便携式设备的高功能化得以推进。因此，对用于它们的电源要求小型化以及轻量化、即高能量密度化。作为具有高能量密度的电池，以锂离子二次电池等为代表的非水电解质二次电池被广泛使用。
此外，从地球环境问题以及节能的观点考虑，非水电解质二次电池还利用于将二次电池与发动机组合而成的混合动力汽车、以及将二次电池作为电源的电动汽车等，其用途正在扩大。
非水电解质二次电池用的电极为具有集电体和形成于集电体上的电极合剂层的构造。电极合剂层一般通过将含有电极活性物质、导电助剂以及粘合剂组合物的电极合剂以分散于适当的溶剂或分散介质中的浆料状态涂布于集电体上，使溶剂或分散介质挥发而形成。作为粘合剂组合物(粘结剂)，主要使用聚偏氟乙烯(pvdf)等偏氟乙烯系共聚物组合物。
pvdf的耐化学品性、耐候性、耐污染性优异，此外，具有优异的电化学稳定性、机械物性以及浆料特性等。然而，pvdf具有与作为电池的集电体的金属箔的粘接性弱的问题。
因此，对作为提高了粘接性的粘合剂材料的偏氟乙烯系共聚物组合物进行了开发(例如，专利文献1)。在专利文献1中，公开了含有具有酸性官能团的偏氟乙烯系共聚物组合物的电池电极用粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/090876号(2012年7月5日公开)
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，在专利文献1所述的含有偏氟乙烯系共聚物组合物的粘合剂组合物中，电极合剂所包含的导电助剂的分散性不充分，因此存在电极合剂层的导电性低的问题。
本发明为鉴于上述现有技术所具有的问题而完成的，其目的在于，提供一种在使用了导入有酸性官能团的偏氟乙烯共聚物组合物的粘合剂组合物中，具有充分的粘接性，并且导电助剂的分散性优异的粘合剂组合物。
技术方案
在本发明的粘合剂组合物中，为了解决上述问题，该粘合剂组合物包含偏氟乙烯共聚物组合物，该偏氟乙烯共聚物组合物包含偏氟乙烯与具有酸性官能团的单体的共聚物，对于该偏氟乙烯共聚物组合物而言，在使该偏氟乙烯共聚物组合物吸附于氧化铝的情况下，该吸附后的未吸附于氧化铝的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量(mn2)与该吸附前的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量(mn1)之比(mn2/mn1)小于1。
为了解决上述问题，本发明的粘合剂组合物的制造方法为用于将电极活性物质粘结于集电体的粘合剂组合物的制造方法，包含：聚合工序，其将偏氟乙烯和具有酸性官能团的单体共聚，得到偏氟乙烯共聚物组合物，在上述聚合工序中，在该偏氟乙烯共聚物组合物的聚合率超过90％之前，结束该具有酸性官能团的单体的投入。
有益效果
根据本发明，提供一种具有充分的粘接性，并且提高了导电助剂的分散性的粘合剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的粘合剂组合物、电极合剂、电极和非水电解质二次电池及粘合剂组合物的制造方法的一个实施方式进行详细说明。
〔粘合剂组合物〕
本实施方式的粘合剂组合物是用于在集电体上形成包含电极活性物质的电极合剂层而成的电极中，使电极活性物质粘结于集电体的组合物。本实施方式的粘合剂组合物包含偏氟乙烯共聚物组合物。需要说明的是，除了偏氟乙烯共聚物组合物以外，粘合剂组合物还可以包含溶剂。溶剂可以是非水溶剂，也可以是水。作为非水溶剂，可以列举出例如n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、丙酮以及环己酮等。这些溶剂也可以混合两种以上来使用。
以下，对偏氟乙烯共聚物组合物进行详细说明。
〔偏氟乙烯共聚物组合物〕
在本实施方式中，“偏氟乙烯共聚物组合物”是指，至少包含具有酸性官能团的单体与偏氟乙烯的共聚物(copolymer)的组合物。作为偏氟乙烯共聚物组合物，列举出例如包含偏氟乙烯的均聚物(homopolymer)、以及具有酸性官能团的单体与偏氟乙烯的共聚物(copolymer)的组合物等。需要说明的是，除了具有酸性官能团的单体和偏氟乙烯之外，具有酸性官能团的单体与偏氟乙烯的共聚物还可以包含其他单体。此外，具有酸性官能团的单体与偏氟乙烯的共聚物可以是使多种单体和偏氟乙烯共聚而成的共聚物。此外，偏氟乙烯共聚物组合物中可以包含组成不同的多种具有酸性官能团的单体与偏氟乙烯的共聚物。
在使偏氟乙烯和具有酸性官能团的单体共聚的情况下，用于聚合的具有酸性官能团的单体的总量虽没有特别限定，但相对于偏氟乙烯100质量份，优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.3～2质量份。
在本实施方式的偏氟乙烯与具有酸性官能团的单体的偏氟乙烯共聚物中，优选的是，具有99.95～95摩尔％的源自偏氟乙烯的构成单元(其中，将源自偏氟乙烯的构成单元与源自具有酸性官能团的单体的构成单元的合计设为100摩尔％)，更优选的是，具有99.92～96.5摩尔％的源自偏氟乙烯的构成单元，特别优选的是，具有99.9～98摩尔％的源自偏氟乙烯的构成单元。此外，优选的是，具有0.05～5摩尔％的源自具有酸性官能团的单体的构成单元，更优选的是，具有0.08～3.5摩尔％的源自具有酸性官能团的单体的构成单元，特别优选的是，具有0.1～2摩尔％的源自具有酸性官能团的单体的构成单元。
本实施方式的偏氟乙烯共聚物组合物的比浓对数粘度虽没有特别限定，但优选为1dl/g以上5dl/g以下，更优选为1.5dl/g以上4dl/g以下，进一步优选为1.7dl/g以上3.5dl/g以下。在比浓对数粘度为1dl/g以上的情况下，粘合剂组合物的粘接性更良好。此外，在比浓对数粘度为5dl/g以下的情况下，进一步抑制浆料固体成分的降低，生产率更良好。(具有酸性官能团的单体)
作为单体所具有的酸性官能团，可以列举出例如羧基、膦酸基、磺酸基以及酚性羟基等。其中，优选为羧基。在单体具有羧基的情况下，羧基是具有与金属的粘接性的官能团，因此，粘合剂组合物与作为电池的集电体的金属箔的粘接性更良好。
需要说明的是，单体所具有的酸性官能团的数量虽没有特别限定，但一个单体可以具有多个酸性官能团，此外，一个单体也可以具有多种酸性官能团。
作为具有羧基来作为酸性官能团的单体，可以列举出例如由下式(1)所示的化合物。
[化学式1]
(式(1)中，r1、r2以及r3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～3的烷基，x是主链由原子数1～10构成的分子量500以下的原子团，且包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子。)
式(1)所示的化合物的r1、r2以及r3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～3的烷基。作为碳原子数1～3的烷基，列举出甲基、乙基、丙基以及异丙基。其中，r1优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。r2优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。r3优选为氢原子、氟原子或甲基，更优选为氢原子。
由式(1)所示的化合物的构成x的主链的原子数为1～10，原子数优选为2～8，更优选为2～7。作为构成主链的原子，列举出例如碳原子以及后述的杂原子等。需要说明的是，主链的原子数中不包含氢原子的原子数。此外，主链的原子数是指：用最少的原子数连结记载于x的右侧的羧基和记载于x的左侧的基团(r1r2c＝cr3-co-)而成的链的骨架部分的原子数。
由式(1)所示的化合物的x原子团的分子量为500以下，优选为300以下，更优选为200以下。此外，作为在为原子团的情况下的分子量的下限虽没有特别限定，但通常为15。
此外，x包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子。此外，上述原子团包含至少一个杂原子即可，也可以包含多个杂原子。从与偏氟乙烯的共聚性的观点考虑，杂原子优选为氧原子。需要说明的是，杂原子可以包含于原子团的主链与侧链这两方，也可以仅包含于其中一方。此外，原子团的侧链可以包含一个以上的羧基。
由式(1)所示的化合物优选为由下式(2)所示的化合物。
[化学式2]
(式(2)中，r1、r2以及r3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～3的烷基，x’是主链由原子数1～9构成的分子量484以下的原子团。)
由式(2)所示的化合物的r1、r2以及r3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～3的烷基。作为碳原子数1～3的烷基，列举出甲基、乙基、丙基以及异丙基。其中，r1优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。r2优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。r3优选为氢原子、氟原子或甲基，更优选为氢原子。
由式(2)所示的化合物的构成x’的主链的原子数为1～9，原子数优选为1～7，更优选为1～6。作为构成主链的原子，列举出例如碳原子以及后述的杂原子等。需要说明的是，主链的原子数中不包含氢原子的原子数。此外，主链的原子数是指：用最少的原子数连结记载于x’的右侧的羧基和记载于x’的左侧的基团(r1r2c＝cr3-co-o-)而成的链的骨架部分的原子数。
由式(2)所示的化合物的x’原子团的分子量为484以下，优选为284以下，更优选为184以下。此外，作为在为原子团的情况下的分子量的下限虽没有特别限定，但通常为14。
此外，x’可以包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子，也可以包含多种杂原子。需要说明的是，杂原子可以包含于原子团的主链与侧链这两方，也可以仅包含于其中一方。
从与金属箔的粘接性的观点考虑，更优选的是，由式(1)所示的化合物为选自(a)丙烯酸2-羧乙酯、(b)丙烯酰氧基乙基琥珀酸以及(c)丙烯酰氧基丙基琥珀酸中的一种以上。这些化合物的结构式如下所示。
[化学式3]
(其他单体)
作为偏氟乙烯与具有酸性官能团的单体的共聚物中可以包含的其他单体，列举出例如可与偏氟乙烯共聚的氟系单体或者乙烯、丙烯等烃系单体、以及可与式(1)共聚的单体。作为可与偏氟乙烯共聚的氟系单体，可列举出例如氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以及以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。作为可与式(1)共聚的单体，列举出(甲基)丙烯酸或以(甲基)丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物等。需要说明的是，上述其他单体可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
在偏氟乙烯与具有酸性官能团的单体的共聚物中包含其他单体的情况下，用于聚合的其他单体的总量虽没有特别限定，但相对于偏氟乙烯100质量份，优选为0.01～30质量份，更优选为0.05～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
〔数均分子量比〕
以下，对本实施方式的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量比进行说明。
偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量比是指，在使偏氟乙烯共聚物组合物吸附于氧化铝的情况下，氧化铝与偏氟乙烯共聚物组合物的吸附后的未吸附于氧化铝的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量(mn2)与氧化铝与偏氟乙烯共聚物组合物的吸附前的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量(mn1)之比(mn2/mn1)。本实施方式的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量比(mn2/mn1)小于1。本实施方式的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量比(mn2/mn1)优选为0.95以下，更优选为0.9以下。
在此，在使偏氟乙烯共聚物组合物吸附于氧化铝的情况下，偏氟乙烯共聚物组合物所含有的聚合物中的具有酸性官能团的单体与偏氟乙烯的共聚物优先被氧化铝吸附。即，mn2是未吸附于氧化铝的剩余聚合物的数均分子量。作为剩余聚合物，可以列举出例如未吸附于氧化铝的偏氟乙烯与具有酸性官能团的单体的共聚物、以及偏氟乙烯共聚物组合物所包含的其他聚合物。作为其他聚合物，可列举出例如偏氟乙烯的均聚物等。
mn2/mn1小于1表示，在使偏氟乙烯共聚物组合物吸附于氧化铝的情况下，mn2的数均分子量比mn1小，即被吸附的具有酸性官能团的单体与偏氟乙烯的共聚物的数均分子量在偏氟乙烯共聚物组合物中处于高分子区域。
本实施方式的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量比mn2/mn1小于1，因此，在本实施方式的偏氟乙烯共聚物组合物的分子量分布中，具有酸性官能团的偏氟乙烯共聚物偏向高分子量区域分布。由于考虑到高分子在固体表面的吸附速度，低分子量体的吸附速度更快，因此，未导入酸性官能团或酸性官能团的导入量少的低分子量的聚合物优先被导电助剂吸附。因此，阻碍具有许多酸性官能团的高分子量的聚合物与导电助剂的结合，导电助剂的分散性提高。此外，导电助剂的分散性提高，由此，电极的体积电阻降低，电极的导电性提高。需要说明的是，当mn2/mn1大于1时，导电助剂的分散性降低，电极的体积电阻上升。
本实施方式的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量比通过以下方法来进行推定。
首先，制备0.1％粘合剂组合物-nmp溶液。一边搅拌该溶液，一边缓慢加入氧化铝(例如，akp3000)。投入氧化铝后，搅拌一定时间，并静置。离心分离出上清液。对离心分离后的上清液和加入氧化铝之前的0.1％粘合剂组合物-nmp溶液进行gpc测定，并计算出各自的分子量。在此，将投入氧化铝之前的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量设为mn1，将投入氧化铝之后的未吸附于氧化铝的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量设为mn2，求出mn2与mn1之比、即数均分子量比(mn2/mn1)。所添加的氧化铝的量也取决于所使用的氧化铝的比表面积等，因此无法唯一地确定，优选的是，调整为在吸附前后吸附60％以上的程度，即吸附前后的偏氟乙烯共聚物组合物的色谱图的面积在吸附后减少60％以上。
此外，通常通过使用高分子量体的粘合剂组合物能得到高粘接性，由此，酸性官能团偏向高分子量区域分布有助于酸性官能团高效地显现粘接性。由此，本发明的粘合剂组合物具有充分的粘接性，并且实现导电助剂的分散性优异的效果。
〔粘合剂组合物的制造方法〕
粘合剂组合物的制造方法虽没有特别限定，但在一个示例中，包含将偏氟乙烯和具有酸性官能团的单体共聚，得到偏氟乙烯共聚物组合物的聚合工序。
作为上述聚合工序中的偏氟乙烯共聚物的聚合方法，并没有特别限定，可以使用以往公知的聚合方法。作为聚合方法，虽列举出例如悬浮聚合、乳液聚合、以及溶液聚合等，但从后处理的容易性等观点考虑，在其中优选水系的悬浮聚合、乳液聚合，特别优选水系的悬浮聚合。
(悬浮聚合)
悬浮聚合是在包含稳定剂等的水中将油溶性的聚合引发剂溶于非水溶性的单体，对其进行机械搅拌，使其悬浮以及分散并加热，由此，在其单体液滴中进行聚合的方法。在悬浮聚合中，聚合在单体液滴中进行，可得到粘合剂组合物微粒的分散溶液。在悬浮聚合中，除了用于偏氟乙烯共聚物的聚合的单体之外，还使用分散介质、悬浮剂以及聚合引发剂。[分散介质]
作为可用的分散介质，虽没有特别限定，可使用以往公知的分散介质，但优选将水用作分散介质。
[悬浮剂]
作为可用的悬浮剂，并没有特别限定，可以使用以往公知的悬浮剂。作为悬浮剂，可列举出例如甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷以及明胶等。
当将用于共聚的所有单体的总量设为100质量份时，悬浮剂的添加量优选为0.005～1.0质量份，更优选为0.01～0.4质量份。
[聚合引发剂]
作为可用的聚合引发剂，并没有特别限定，可以使用以往公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化异丁酰基、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物、以及过氧化新戊酸叔丁酯等。
当将用于共聚的所有单体的总量设为100质量份时，聚合引发剂的添加量优选为0.05～5质量份，更优选为0.15～2质量份。
[其他成分]
在悬浮聚合中，为了调节所得的偏氟乙烯共聚物的聚合度，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、以及四氯化碳等。
在使用链转移剂的情况下，当将用于共聚的所有单体的总量设为100质量份时，链转移剂的添加量优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
此外，可以根据需要来使用缓冲液。作为可用的缓冲液，并没有特别限定，可使用以往公知的缓冲液。作为缓冲剂，可列举出例如柠檬酸缓冲液、磷酸缓冲液、柠檬酸磷酸缓冲液、乙酸缓冲液、硼酸缓冲液以及三羟甲基氨基甲烷缓冲液(trisbuffer)等。在使用缓冲液的情况下，当将用于共聚的所有单体的总量设为100质量份时，构成缓冲液的缓冲剂量优选为0.01～5质量份，优选为0.1～3质量份。
(聚合条件)
聚合温度t根据聚合引发剂的10小时半衰期温度t10来适当选择，通常在t10-20℃≤t≤t10+20℃的范围内进行选择。例如，过氧化新戊酸叔丁酯以及过氧化二碳酸二异丙酯的t10分别为54.6℃及40.5℃(参考日油株式会社产品目录)。因此，在将过氧化新戊酸叔丁酯以及过氧化二碳酸二异丙酯用作聚合引发剂来进行聚合时，聚合温度t分别在34.6℃≤t≤74.6℃及20.5℃≤t≤60.5℃的范围内进行选择。
聚合时的压力通常为加压条件下，优选为3～15mpa-g。
聚合时间虽没有特别限定，但考虑到生产率等，优选为100小时以下。
在聚合工序中，优选以在偏氟乙烯共聚物的聚合率超过90％之前结束具有酸性官能团的单体的投入的方式进行，更优选在80％以下结束投入，进一步优选在70％以下结束投入。通过将结束具有酸性官能团的单体的投入的定时设为上述范围，在偏氟乙烯共聚物组合物的分子量分布中，能使具有酸性官能团的偏氟乙烯共聚物分布于高分子量区域。需要说明的是，在本实施方式中，在聚合工序中所使用的单体的总量进行了聚合的情况下，上述聚合率定义为100％。
〔电极合剂〕
本实施方式的电极合剂含有本实施方式的粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂。此外，为了调整电极合剂的粘度，可以根据需要适当地追加溶剂或分散介质。可以通过将该电极合剂涂布于集电体而形成电极合剂层来制作电极。
(电极活性物质)
在本实施方式的电极合剂中使用的电极活性物质并没有特别限定，可以使用例如以往公知的负极用电极活性物质(负极活性物质)或正极用电极活性物质(正极活性物质)。作为负极活性物质，虽列举出例如碳材料、金属/合金材料以及金属氧化物等，但其中优选碳材料。当使用这种碳材料时，能进一步提高电池的能量密度。作为正极活性物质，优选至少包含锂的锂系正极活性物质。作为锂系正极活性物质，列举出：例如由licoo2、linixco1-xo2(0≤x≤1)等通式limy2(m为co、ni、fe、mn、cr、v等过渡金属中的至少一种，y为o、s等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物；limn2o4等采用尖晶石结构的复合金属氧化物；以及lifepo4等橄榄石型锂化合物等。
(导电助剂)
在本实施方式的电极合剂中使用的导电助剂并没有特别限定，可以使用例如炭黑、碳纤维以及碳纳米管等以往公知的导电助剂。
(电极合剂的其他成分)
本实施方式的电极合剂可以包含除了上述成分以外的其他成分。作为其他成分，可列举出例如聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂等。
(组成)
在本实施方式的电极合剂中，相对于粘合剂组合物与电极活性物质的合计100质量份，粘合剂组合物优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～6质量份。此外，电极活性物质优选为90～99.9质量份，更优选为94～99.7质量份。当将粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的合计设为100质量份时，导电助剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.5～3质量份。
(电极合剂的制造方法)
在本实施方式的电极合剂的制造方法中，例如，将粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂混合为均匀的浆料即可，混合时的顺序并没有特别限定。而且，在粘合剂组合物包含溶剂的情况下，在向偏氟乙烯共聚物组合物中加入溶剂之前，可以加入电极活性物质等。
例如，可以向偏氟乙烯共聚物组合物中添加电极活性物质以及溶剂，进行搅拌混合，得到电极合剂。此外，可以将电极活性物质分散在溶剂中，并向其中添加粘合剂组合物，进行搅拌混合，得到电极合剂。
〔电极〕
本实施方式的电极的构成为在集电体上设有由本实施方式的电极合剂形成的层。电极合剂层形成于集电体的至少一面即可，优选形成于集电体的两面。
(集电体)
集电体是电极的基材，是用于取出电的端子。作为集电体的材质，并没有特别限定，可以使用铝以及铜等以往公知的材质。
集电体的厚度虽没有特别限定，但优选为5～100μm，更优选为5～20μm。
(电极合剂层)
电极合剂层是将上述的电极合剂涂布于集电体，使其干燥而得到的层。作为电极合剂的涂布方法，并没有特别限定，列举出用刮棒涂布机、模涂机或逗号涂布机进行涂布等方法。
电极合剂层的厚度虽没有特别限定，但通常为20～250μm，优选为20～150μm。此外，电极合剂层的单位面积重量虽没有特别限定，但通常为20～700g/m2，优选为30～500g/m2。
作为用于形成电极合剂层的干燥温度以及干燥时间，通常为在50～150℃的温度下进行1～300分钟。此外，干燥时的压力虽没有特别限定，但干燥通常在大气压下或减压下进行。
此外，可以进一步进行压制处理，在进行压制处理的情况下，压力通常为1～200mpa-g。
〔非水电解质二次电池〕
本实施方式的非水电解质二次电池具备本实施方式的电极。作为本实施方式的非水电解质二次电池，也包含例如含有凝胶电解质的聚合物电池等。非水电解质二次电池的其他构件(例如，隔膜)并没有特别限定，可以使用例如以往所使用的构件。
(总结)
在本发明的粘合剂组合物中，该粘合剂组合物包含偏氟乙烯共聚物组合物，该偏氟乙烯共聚物组合物包含偏氟乙烯与具有酸性官能团的单体的共聚物，对于该偏氟乙烯共聚物组合物而言，在使该偏氟乙烯共聚物组合物吸附于氧化铝的情况下，该吸附后的未吸附于氧化铝的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量(mn2)与该吸附前的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量(mn1)之比(mn2/mn1)小于1。
此外，在本发明的粘合剂组合物中，上述酸性官能团优选为羧基。
此外，在本发明的粘合剂组合物中，上述具有酸性官能团的单体优选为由下式(1)所示的化合物。
[化学式4]
(式(1)中，r1、r2以及r3分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～3的烷基，x为包含选自氧原子以及氮原子中的至少一种杂原子，且主链由原子数1～10构成的分子量500以下的原子团。)
此外，在本发明的粘合剂组合物中，优选的是，上述具有酸性官能团的单体为选自丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸以及丙烯酰氧基丙基琥珀酸中的至少一种以上。
此外，含有本发明的粘合剂组合物、电极活性物质以及导电助剂的电极合剂也包含在本发明中。
而且，在集电体上具备由本发明的电极合剂形成的层的电极以及具备该电极的非水电解质二次电池也包含在本发明中。
本发明的粘合剂组合物的制造方法为一种用于使电极活性物质粘结于集电体的粘合剂组合物的制造方法，包含：聚合工序，其将偏氟乙烯和具有酸性官能团的单体共聚，得到偏氟乙烯共聚物组合物，在上述聚合工序中，在该偏氟乙烯共聚物组合物的聚合率超过90％之前，结束该具有酸性官能团的单体的投入。
以下，示出实施例，并对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的所有文献作为参考被引用。
实施例
如下所述，使用本发明的各种粘合剂组合物来制造电极，并使用其来进行剥离试验以及体积电阻率测定。需要说明的是，在对具体实施例进行说明之前，本说明书中的“比浓对数粘度”以及“吸光度比”的计算方法记载如下。
(比浓对数粘度ηi)
为了计算出比浓对数粘度ηi，通过将偏氟乙烯共聚物组合物80mg溶解于20ml的n，n-二甲基甲酰胺中来制作聚合物溶液。在30℃的恒温槽内使用乌氏粘度计来测定该聚合物溶液的粘度η。使用该粘度η并通过下式求出比浓对数粘度ηi。
ηi＝(1/c)·1n(η/η0)
在上式中，η0为溶剂即n，n-二甲基甲酰胺的粘度，c为0.4g/dl。(吸光度比ar)
为了计算出吸光度比ar，在230℃下对偏氟乙烯共聚物组合物进行热压来制作30mm×30mm的压片。使用红外分光光度计ft-730(株式会社堀场制作所制)，在1500cm-1～4000cm-1范围内对制成的压片的ir光谱进行测定。通过下式求出吸光度比ar。
ar＝a1700-1800/a3023
在上式中，a1700-1800是在1700～1800cm-1的范围内检测出的源自羰基的伸缩振动的吸光度，a3023是在3023cm-1附近检测出的源自ch的伸缩振动的吸光度。
(实施例1)
[粘合剂组合物的制备]
在内容量为2升的高压釜中，投入作为分散介质的离子交换水1000g、作为纤维素系悬浮剂的metolosesm-100(信越化学工业(株)制)0.6g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.8g、作为链转移剂的乙酸乙酯2.8g、偏氟乙烯400g以及作为单体的丙烯酰氧基乙基琥珀酸0.2g，用1小时升温至25℃。
接着，维持25℃的同时，以0.044g/min的速度用14.4小时缓慢添加10wt％的丙烯酰氧基乙基琥珀酸水溶液。包含初期添加的量在内，添加总量为4.0g的丙烯酰氧基乙基琥珀酸。在丙烯酰氧基乙基琥珀酸水溶液的添加结束后，升温至40℃，当内压达到1.5mpa-g时停止聚合。
聚合结束后，在95℃下，对聚合物浆料进行60分钟的热处理后，脱水，水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此，得到了粘合剂组合物(偏氟乙烯共聚物组合物)。得到的聚合物的收率为92％，比浓对数粘度ηi为1.87dl/g，吸光度比ar为0.52。
[电极合剂的制造]
在聚乙烯制杯中加入粘合剂组合物、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、以及作为导电助剂的科琴黑(lionspecialtychemicals(株)制，carbonecp)，并用thinky制ar-310来混炼(1500rpm，1分钟)成膏(paste)状。向其中加入电极活性物质(钴酸锂，日本化学工业制，cellseedc5h)以及根据需要加入的nmp，进行混炼(1500rpm，2分钟)。而且，为了成为可涂敷的粘度，通过加入nmp并进行混炼(1500rpm，2分钟)来制作出电极合剂(混炼a)。
需要说明的是，在将电极活性物质设为100份的情况下，粘合剂组合物的添加量(份)为2份。此外，在将电极活性物质设为100份的情况下，导电助剂的添加量(份)为0.5份。即，电极活性物质/导电助剂/粘合剂组合物＝100/0.5/2。
[电极的制造]
通过刮棒涂布机将得到的电极合剂涂布于集电体即厚度为15μm的铝箔上，使用恒温槽，在氮气气氛下、110℃下，将其干燥30分钟，制作出单面单位面积重量为200g/m2的单面涂敷电极。
(实施例2)
[粘合剂组合物的制备]
在内容量为2升的高压釜中，投入作为分散介质的离子交换水1000g、作为纤维素系悬浮剂的metolosesm-100(信越化学工业(株)制)0.4g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液2.0g、作为链转移剂的乙酸乙酯1.1g、偏氟乙烯400g、以及作为单体的丙烯酰氧基丙基琥珀酸0.2g，用1小时升温至25℃。
接着，维持25℃的同时，以0.068g/min的速度用20小时缓慢添加5wt％的丙烯酰氧基丙基琥珀酸水溶液。包含初期添加的量在内，添加总量为5.2g的丙烯酰氧基丙基琥珀酸。在丙烯酰氧基丙基琥珀酸水溶液的添加结束后，升温至40℃，当内压达到1.5mpa-g时停止聚合。
聚合结束后，在95℃下，对聚合物浆料进行60分钟的热处理后，脱水，水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此，得到了粘合剂组合物。得到的聚合物的收率为92％，比浓对数粘度ηi为2.50dl/g，吸光度比ar为0.57。
[电极合剂的制造]
除了将粘合剂组合物的添加量设为1份之外，以与实施例1相同的方法来进行电极合剂的制造。
[电极的制造]
以与实施例1相同的方法来进行电极的制造。
(实施例3)
[粘合剂组合物的制备]
以与实施例2相同的方法得到了粘合剂组合物。
[电极合剂的制造]
在聚乙烯制杯中加入电极活性物质(钴酸锂，日本化学工业制，cellseedc-10)和作为导电助剂的科琴黑(lionspecialtychemicals株式会社制，carbonecp)，并用thinky制ar-310来混炼(1500rpm，1分钟)。向其中加入粘合剂组合物，并进行混炼(1500rpm，2分钟)。而且，为了成为可涂敷的粘度，通过加入nmp并进行混炼(1500rpm，2分钟)来制作出电极合剂(混炼b)。
需要说明的是，在将电极活性物质设为100份的情况下，粘合剂组合物的添加量(份)为2份。此外，在将电极活性物质设为100份的情况下，导电助剂的添加量(份)为0.5份。即，电极活性物质/导电助剂/粘合剂组合物＝100/0.5/2。
[电极的制造]
以与实施例1相同的方法来进行电极的制造。
(比较例1)
[粘合剂组合物的制备]
在内容量为2升的高压釜中，投入作为分散介质的离子交换水900g、作为纤维素系悬浮剂的metolose90sh-100(信越化学工业(株)制)0.4g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化新戊酸叔丁酯-氟利昂225cb溶液8.4g、偏氟乙烯400g、以及作为单体的丙烯酰氧基乙基琥珀酸0.2g，用2小时升温至50℃。
接着，维持50℃的同时，以聚合压力固定的速度缓慢添加0.65wt％的丙烯酰氧基乙基琥珀酸水溶液。包含初期添加的量在内，添加总量为3.4g的丙烯酰氧基乙基琥珀酸。在丙烯酰氧基乙基琥珀酸水溶液的添加结束的同时，停止聚合，从升温开始到聚合停止的时间合计为6.3小时。
聚合结束后，在95℃下，对聚合物浆料进行60分钟的热处理后，脱水，水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此，得到了粘合剂组合物。得到的聚合物的收率为64％，比浓对数粘度ηi为1.78dl/g，吸光度比ar为0.58。
[电极合剂的制造]
以与实施例1相同的方法来进行电极合剂的制造法。
[电极的制造]
以与实施例1相同的方法来进行电极的制造。
(比较例2)
[粘合剂组合物的制备]
在内容量为2升的高压釜中，投入作为分散介质的离子交换水900g、作为纤维素系悬浮剂的metolose90sh-100(信越化学工业(株)制)0.4g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化新戊酸叔丁酯-氟利昂225cb溶液4.0g、偏氟乙烯400g、以及作为单体的丙烯酰氧基乙基琥珀酸0.2g，用2小时升温至50℃。
接着，维持50℃的同时，以聚合压力固定的速度缓慢添加0.75wt％的丙烯酰氧基乙基琥珀酸水溶液。包含初期添加的量在内，添加总量为4.0g的丙烯酰氧基乙基琥珀酸。在丙烯酰氧基乙基琥珀酸水溶液的添加结束的同时，停止聚合。从升温开始到聚合停止的时间合计为6.2小时。
聚合结束后，在95℃下，对聚合物浆料进行60分钟的热处理后，脱水，水洗，进而在80℃下干燥20小时，由此，得到了粘合剂组合物。得到的聚合物的收率为70％，比浓对数粘度ηi为2.83dl/g，吸光度比ar为0.56。
[电极合剂的制造]
以与实施例2相同的方法来进行电极合剂的制造。
[电极的制造]
以与实施例1相同的方法来进行电极的制造。
(数均分子量比mn2/mn1)
在本实施例中，通过如下方法对数均分子量比进行了推定。
首先，制备出0.1wt％粘合剂组合物-nmp溶液。一边充分搅拌该溶液5g，一边缓慢加入0.8g的akp3000(住友化学制高纯度氧化铝)。投入akp3000后，搅拌2.5小时，之后，静置一晚。提取上清液，进行了离心分离。对离心分离后的上清液、以及加入氧化铝之前的0.1％粘合剂组合物-nmp溶液进行gpc测定，并计算出各自的数均分子量。在此，将投入氧化铝之前的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量设为mn1，将投入氧化铝之后的未吸附于氧化铝的偏氟乙烯共聚物组合物的数均分子量设为mn2，求出mn2与mn1之比、即数均分子量比。[gpc测定条件]
溶剂10mmlibr-nmp溶液
色谱柱kd-806m×2根
测定温度40℃
流速1ml/min
检测器ri检测器
进样量100μl
(剥离强度)
将在实施例1～3以及比较例1～3中得到的单面涂敷电极切成长度100mm、宽度20mm，以jisk-6854-1为基准，使用拉伸试验机(orientec公司制“sta-1150universaltestingmachine”)，以10mm/分钟的十字头速度(headspeed)来进行90度剥离试验，评价了剥离强度。(体积电阻率)
将在实施例1～3以及比较例1～3中得到的单面涂敷电极切成长度30mm、宽度30mm，将涂敷面贴于opp胶带，剥离铝箔作为测定样品。在测定时，使用lorestagpmcp-t610(三菱化学制)(探针：psp(4端子法))，评价了体积电阻率。
在表1中示出各实施例以及各比较例的比浓对数粘度、剥离强度、体积电阻率以及数均分子量比的结果。
[表1]
工业上的可利用性
根据本发明，能得到一种与金属箔具有充分的粘接性，并且具有优异的导电助剂的分散性的粘合剂组合物。