本发明涉及二次电池用粘结剂和二次电池用电极合剂。
背景技术
由于高电压、高能量密度、自放电少、存储效果少、能够超轻量化等理由，锂离子二次电池等二次电池被用于笔记本型个人电脑、移动电话、智能手机、平板电脑、超级笔记本等小型且适于携带的电气·电子设备等中，同时，进一步作为广泛用至汽车用等的驱动用车载电源或固定用大型电源等电源正在进行实用化。对于二次电池，要求进一步高能量密度化，要求电池特性进一步改善。另外，确保安全性也同时成为技术课题。
在提高二次电池的能量密度方面，电极制作技术是重要的关键点。例如，关于锂离子二次电池的电极，在将焦炭或碳等碳质材料作为负极活性物质而制作负极时，通常将碳质材料粉末化，与粘结剂一起分散于溶剂中而制备负极合剂，在涂布于负极集电体上后，将溶剂干燥除去并进行压延，由此制作负极。需要说明的是，本说明书中，将只不过是包藏放出锂离子的碳质材料也称为活性物质。并且同样地，通常将例如含锂氧化物作为正极活性物质并使其粉末化，与导电剂和粘结剂一起分散于溶剂中而制备正极合剂，在涂布于正极集电体上后，将溶剂干燥除去并进行压延，由此制作正极。例如对用于电动汽车的锂离子二次电池的正极合剂涂膜的密度来说，目前主流为3.4g/cc～3.6g/cc，为了能量高密度化，要求正极合剂涂膜的进一步高密度化。以往，作为锂离子二次电池的粘结剂，常使用聚偏二氟乙烯。
例如，专利文献1中公开了下述技术：将作为正极活性物质的licoo2之类的含锂氧化物和作为导电剂的石墨与聚偏二氟乙烯混合而制作正极合剂，将该正极合剂分散于n-甲基吡咯烷酮中使其形成浆料状，并将该浆料状物涂布于铝箔的正极集电体上，另外将作为负极活性物质的碳质材料与聚偏二氟乙烯混合而制作负极合剂，将该负极合剂分散于n-甲基吡咯烷酮中使其形成浆料状，并将该浆料状物涂布于作为负极集电体的铜箔上，分别干燥后，利用辊压机进行挤压成型，加工成电极片。
但是，聚偏二氟乙烯树脂与金属等基材的粘接强度小，因此希望改良粘接强度。另外，将正极合剂涂布于正极集电体上后，将溶剂干燥除去，之后为了提高正极合剂涂膜的密度，通常进行压延的工序，但使用了聚偏二氟乙烯粘结剂的电极片缺乏柔软性，正极合剂涂膜的进一步高密度化困难。此外，使用了聚偏二氟乙烯粘结剂的电极片缺乏柔软性，在方型电池制作中将电极片折叠180度的工序时、或在圆筒型电池制作中将电极片较小地卷起的工序时，容易产生电极片破裂、或电极合剂从电极片剥离等问题，具有生产的成品率变差的倾向。此外，在ni含量高的活性物质的情况下，利用nmp将聚偏二氟乙烯和导电剂一起制作浆料时，由于变成碱性条件下，因此粘度增加、会引起凝胶化，大多难以稳定地涂布到集电体上。此处，浆料的凝胶化是指因粘度增加而丧失流动性或均匀性的状态，在凝胶化极度进行的情况下，会产生无法涂布到集电体上的问题。
在专利文献2中，作为与金属等基材的粘接性良好的涂布材料组合物，记载了下述涂布材料组合物：其包含将单体混合物在水性介质中共聚而成的极性偏二氟乙烯系共聚物作为粘合剂，该单体混合物为由包含80重量％以上偏二氟乙烯的偏二氟乙烯单独或偏二氟乙烯和能够与偏二氟乙烯共聚的其他单体的混合物所构成的偏二氟乙烯系单体100重量份、和(i)能够与偏二氟乙烯共聚的不饱和二元酸的单酯0.1重量份～3重量份或(ii)碳酸亚乙烯酯0.1重量份～5重量份的单体混合物。
专利文献3中记载了一种非水电解液二次电池用粘结剂，该粘结剂用于非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备：在正极集电体保持有由正极活性物质、导电剂和粘结剂构成的正极合剂而成的正极和/或在负极集电体保持有由负极活性物质和粘结剂构成的负极合剂而成的负极；以及非水电解液，其中，该粘结剂包含由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和四氟乙烯20摩尔％～50摩尔％构成的二元共聚物。
专利文献4中记载了一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备：在负极集电体保持有由负极活性物质和粘合剂构成的负极合剂而成的负极；在正极集电体保持有由正极活性物质、导电剂和粘合剂构成的正极合剂而成的正极；和非水电解液，该非水电解液二次电池的特征在于，上述负极合剂、正极合剂中含有的粘合剂的至少一部分为具有亲水性极性基团的聚偏二氟乙烯。
专利文献5中记载了一种电极形成组合物，其包含共聚物[聚合物(a)]、粉末状的电极材料、任意选择的导电性赋予添加剂和/或粘度调节剂，该共聚物[聚合物(a)]为包含来自偏二氟乙烯(vdf)单体和特定的亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的重复单元的线性半结晶性共聚物[聚合物(a)]，包含来自上述亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的0.05摩尔％～10摩尔％的重复单元，并且特征在于至少40％的无规分布的单元(ma)的分数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-249859号公报
专利文献2：日本特开2001-19896号公报
专利文献3：日本特开平10-233217号公报
专利文献4：日本特开平7-201316号公报
专利文献5：日本特表2010-525124号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上所述，伴随着二次电池的需要增大，正在对用于其电极中的粘结剂进行各种研究，但是近年来，对电子设备的小型轻量化、薄型轻量化的需求非常高，进而还要求电池的高性能化。例如，正在研究电池的高容量化和高电压化，为了应对该情况，需要兼具与集电体(集电基材)的密合性和柔软性的更优异的粘结剂。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供一种与集电体的密合性和柔软性两者优异的二次电池用粘结剂以及二次电池用电极合剂。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种二次电池用粘结剂，其特征在于，其包含具有基于偏二氟乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元和基于下述通式(2-2)所示的单体(2-2)的聚合单元的含氟聚合物。
[化1]
(式中，r5、r6和r7相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。r8表示碳原子数为1～8的烃基。y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。)
上述y1优选为选自由h、li、na、k、mg、ca、al和nh4组成的组中的至少一种的阳离子。
上述含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为50摩尔％～95摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为4.8摩尔％～49.95摩尔％、基于上述单体(2-2)的聚合单元为0.05摩尔％～2.0摩尔％。
上述含氟聚合物优选重均分子量为50000～2000000。
上述含氟聚合物优选在25℃的储能模量为1000mpa以下、更优选为800mpa以下。
本发明还涉及一种二次电池用电极合剂，其是至少混合上述二次电池用粘结剂、电池用粉末电极材料、以及水或非水溶剂而成的。
本发明还涉及一种二次电池用电极，其包含上述二次电池用粘结剂。
本发明还涉及一种二次电池，其具备上述二次电池用电极。
发明的效果
本发明的粘结剂具有上述构成，因此与集电体的密合性和柔软性两者优异。
本发明的电极合剂具有上述构成，因此能够形成与集电体的密合性和柔软性两者优异的电极材料层。
具体实施方式
下面具体说明本发明。
本发明的粘结剂的特征在于，其包含含氟聚合物。上述含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元、和基于后述通式(2-2)所示的单体(2-2)的聚合单元。
本发明的粘结剂通过包含上述含氟聚合物，从而与集电体的密合性和柔软性优异。由于粘结剂本身基本上不会有助于电极的电化学性能，因此为了电极的高密度化或降低电极的内部电阻，希望粘结剂的用量极少。本发明的粘结剂由于与集电体的密合性优异，因此能够减少用量。其结果，能够提高电极密度，同时能够降低电极的电阻，能够提高电池性能。另外，由于粘结剂的用量减少，相应地还能削减制造成本。另外，使用了本发明的粘结剂的电极片由于柔软性优异，因此在对正极合剂涂膜进行压延的工序中，能够容易地高密度化。另外，作为代表性用途的锂离子二次电池的形态为圆筒型、方型、层压型等，电极片在缠绕、压制后被导入，因而存在容易发生电极片破裂、粉末电极材料脱落、或从集电体上剥离的问题。但是，本发明的粘结剂由于与集电体的密合性和柔软性优异，因此即便为了高密度化而较厚地涂布电极材料并进行缠绕、压制，电极也不会破裂，也不存在粉末电极材料的脱落和从集电体上的剥离。另外，面向锂离子二次电池的高容量化，活性物质的镍含量增加，但在电极合剂制作时由于变为碱性条件下，因此具有电极合剂发生凝胶化的问题。但是，本发明的粘结剂通过包含上述含氟聚合物，在电极合剂制作后即使长时间放置也不发生凝胶化，能够维持流动性。此外，通过使用上述含氟聚合物，利用本发明的粘结剂得到的二次电池的倍率特性优异。
上述含氟聚合物具有基于上述单体(2-2)的聚合单元。上述单体(2-2)由于具有特定的官能团，因此能够提高粘结剂与集电体的密合性，进而令人惊讶的是还能够提高柔软性。
上述单体(2-2)为下述通式(2-2)所示的单体。上述单体(2-2)可以使用1种或2种以上。
[化2]
(式中，r5、r6和r7相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。r8表示碳原子数为1～8的烃基。y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。)
上述通式(2-2)中，y1为无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子，可以举出h、li、na、k、mg、ca、al、fe等的阳离子。作为有机阳离子，可以举出nh4、nh3rx、nh2rx2、nhrx3、nrx4(rx相互独立地表示碳原子数为1～4的烷基)等的阳离子。作为y1，优选h、li、na、k、mg、ca、al、nh4，更优选h、li、na、k、mg、al、nh4，进一步优选h、li、al、nh4，特别优选h。需要说明的是，为了方便起见，上述无机阳离子和有机阳离子的具体例省略符号和价数而进行记载。
上述通式(2-2)中，r5、r6和r7相互独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。上述烃基为1价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的烷基、烯基、炔基等，优选为甲基、乙基等。r5和r6相互独立地优选为氢原子、甲基或乙基，r7优选为氢原子或甲基。
上述通式(2-2)中，r8表示碳原子数为1～8的烃基。上述烃基为2价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的亚烷基、亚烯基等，其中，优选亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基、异丙叉基等，更优选亚甲基。
作为上述单体(2-2)，其中，优选乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-己烯酸及其盐、5-己烯酸及其盐。
在上述含氟聚合物中，基于上述单体(2-2)的聚合单元相对于全部聚合单元优选为0.05摩尔％～2.0摩尔％。若上述聚合单元的含量为上述范围内，则不会损害基于偏二氟乙烯和四氟乙烯的特性，能够提高粘结剂与集电体的密合性。上述聚合单元的含量更优选为0.10摩尔％以上、进一步优选为0.30摩尔％以上、更进一步优选为0.40摩尔％以上、并且更优选为1.5摩尔％以下。
上述含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元。由此，上述粘结剂的溶剂溶解性、耐氧化性、耐电解液侵蚀性优异。
上述含氟聚合物具有基于四氟乙烯的聚合单元。由此，上述粘结剂的柔软性优异。另外，耐化学药品性(特别是耐碱性)也提高。
在上述含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为50摩尔％～95摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为4.8摩尔％～49.95摩尔％。由此，不会损害基于其他聚合单元的特性，能够提高粘结剂的柔软性和耐化学药品性。更优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为60摩尔％～90摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为9.8摩尔％～39.95摩尔％。
基于偏二氟乙烯的聚合单元的含量的上限可以为94摩尔％，也可以为89摩尔％。
基于四氟乙烯的聚合单元的含量的上限可以为49.90摩尔％，也可以为49.70摩尔％，也可以为49.60摩尔％，也可以为49摩尔％，也可以为39.90摩尔％，也可以为39.70摩尔％，也可以为39.60摩尔％，也可以为39摩尔％。
上述含氟聚合物只要具有基于偏二氟乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元和基于上述单体(2-2)的聚合单元即可，也可以进一步具有基于能够与这些单体共聚的其他单体的聚合单元。
作为上述其他单体，可以使用氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、丙烯等。其中，从柔软性和耐化学药品性的方面出发，特别优选六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯。
在使用这些单体的情况下，基于该单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为0.1摩尔％～50摩尔％。
从在电极浆料制作时得到具有均质性的浆料的方面出发，上述含氟聚合物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
另外，从电池特性提高的方面出发，更优选为80000～1950000、进一步优选为100000～1900000、更进一步优选为200000～1900000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
从电池特性提高的方面出发，上述含氟聚合物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为16000～1300000。更优选为20000～1200000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述含氟聚合物优选断裂伸长率为100％以上。若断裂伸长率为100％以上，上述粘结剂的柔软性进一步提高。上述断裂伸长率更优选为200％以上、进一步优选为300％以上。
上述断裂伸长率可以利用以下的方法进行测定。即，按照浓度为5质量％的方式称量粘结剂(含氟聚合物)，溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，得到粘结剂溶液。将该粘结剂溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥2小时，得到厚度约30μm的膜。将该膜冲切成哑铃形，利用autograph测定25℃的断裂伸长率。
上述含氟聚合物优选在25℃的储能模量为1000mpa以下。若在25℃的储能模量为1000mpa以下，上述粘结剂的柔软性进一步提高。上述储能模量更优选为800mpa以下、进一步优选为600mpa以下。另外，上述储能模量优选为100mpa以上、更优选为200mpa以上、进一步优选为250mpa以上。
上述含氟聚合物优选在100℃的储能模量为200mpa以下。若在100℃的储能模量为200mpa以下，上述粘结剂的柔软性进一步提高。上述储能模量更优选为160mpa以下、进一步优选140mpa以下、更进一步优选为110mpa以下。另外，上述储能模量优选为1mpa以上、更优选为5mpa以上、进一步优选为10mpa以上。
上述储能模量为如下得到的测定值：对于长度30mm、宽度5mm、厚度40μm的样品，利用itkeisokuseigyo公司制造的动态粘弹性装置dva220，通过动态粘弹性测定在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度-30℃至160℃、升温速度2℃/min、频率1hz的条件下测定时的在25℃和100℃的测定值。
测定样品可以如下制作：例如，按照浓度为8质量％的方式称量粘结剂(含氟聚合物)，溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中而得到粘结剂溶液，将该粘结剂溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥12小时，进而在真空下于100℃干燥12小时，将所得到的成型为厚度40μm的膜切割成长度30mm、宽度5mm，由此可以制作测定样品。
本发明的含氟聚合物若如上所述储能模量低，则在对正极合剂涂膜进行压延的工序中能够容易地高密度化，可以期待使正极合剂涂膜的密度为3.6g/cc以上。另外，即使在将使用了本发明的含氟聚合物的电极较厚地涂布且高密度化后进行缠绕，电极也不会破裂。
偏二氟乙烯、四氟乙烯、上述单体(2-2)、和根据需要的能够与这些单体共聚的其他单体的共聚可以采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，从后处理的容易性等方面考虑，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。
上述共聚中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的油溶性的过氧化物，作为代表性示例，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及，二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的水溶性过氧化物，例如，可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯；叔丁基过氧化氢等。还可以在过氧化物中组合使用亚硫酸酯类、亚硫酸盐类那样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选可以包含醚键的(即可以在碳原子间插入有氧原子)、碳原子数为4～20的直链或带支链的含氟阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
作为上述链转移剂，例如，可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；等等。添加量可以根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。
作为上述溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在上述悬浮聚合中，除了水以外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出ch3cclf2、ch3ccl2f、cf3cf2ccl2h、cf2clcf2cfhcl等氢氯氟链烷烃类；cf2clcfclcf2cf3、cf3cfclcfclcf3等氯氟链烷烃类；全氟环丁烷、cf3cf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf2cf3等全氟链烷烃类；cf2hcf2cf2cf2h、cf3cfhcf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf2h、cf3cf2cfhcf2cf3、cf3cfhcfhcf2cf3、cf2hcf2cf2cf2cf2h、cf2hcfhcf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf2cf2h、cf3ch(cf3)cf3cf2cf3、cf3cf(cf3)cfhcf2cf3、cf3cf(cf3)cfhcfhcf3、cf3ch(cf3)cfhcf2cf3、cf2hcf2cf2cf2cf2cf2h、cf3cf2cf2cf2ch2ch3、cf3ch2cf2ch3等氢氟烃类；f(cf2)4och3、f(cf2)4oc2h5、(cf3)2cfoch3、f(cf2)3och3等(全氟烷基)烷基醚类；cf3ch2ocf2chf2、chf2cf2ch2ocf2chf2、cf3cf2ch2ocf2chf2等氢氟烷基醚类等，其中，优选全氟链烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0℃～100℃。聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其他聚合条件而适宜设定，通常可以为0mpag～9.8mpag。
在以水为分散介质的悬浮聚合中，相对于水在0.005质量％～1.0质量％、优选为0.01质量％～0.4质量％的范围内添加甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧乙烯、明胶等悬浮剂而使用。
作为此时的聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、异丁酰基过氧化物、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物等。其用量相对于单体总量(偏二氟乙烯、四氟乙烯、上述单体(2-2)、和根据需要的能够与这些单体共聚的其他单体的总量)优选为0.1质量％～5质量％。
另外，还可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂，对所得到的聚合物的聚合度进行调节。其用量通常相对于单体总量为0.1质量％～5质量％、优选为0.5质量％～3质量％。
以单体总量：水的重量比计，单体的合计投料量为1：1～1：10、优选为1：2～1：5，聚合在10℃～50℃的温度下进行10小时～100小时。
通过上述悬浮聚合，能够容易地使偏二氟乙烯、四氟乙烯、上述单体(2-2)、和根据需要的其他单体共聚。
上述乳液聚合在水性介质的存在下实施。作为上述水性介质，优选水。上述聚合中使用的水优选使用离子交换水，其电导率为10μs/cm以下、越低越优选。离子成分多时，反应速度有时不稳定。在氟系溶剂中，制造工序中酸、含有氯基的化合物等成分含量极少的高纯度是优选为的。酸成分、含有氯等的化合物有时具有链转移性，因此从使聚合速度或分子量稳定的方面出发是优选的。此外，在聚合中使用的其他原料(偏二氟乙烯或四氟乙烯等单体、引发剂、链转移剂等)中，也同样优选使用链转移性的成分少的高纯度的物质。在反应的准备阶段，在投入水的状态后，一边对槽内进行搅拌一边进行气密试验，之后对槽内反复进行减压、氮微加压、减压，确认到将槽内的氧浓度降低至1000ppm以下的尽可能小的氧浓度后，再次减压，投入单体等原料而开始反应，这对于反应速度的稳定化、分子量的调节是优选的。
在上述乳液聚合中，作为聚合温度没有特别限定，可以为0℃～150℃。聚合压力根据聚合温度等其他聚合条件而适当设定，通常可以为0mpag～9.8mpag。
在上述乳液聚合中，可以加入1种或2种以上的表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用公知的乳化剂，例如可以使用下述表面活性剂组[a]～[g]等。
(表面活性剂组[a])
cf3(cf2)4coonh4、cf3(cf2)3coonh4、cf3(cf2)2coonh4、cf3(cf2)3so3na、cf3(cf2)3so2nh2等含氟阴离子性烷基表面活性剂类
(表面活性剂组[b])
式：cf3o-cf(cf3)cf2o-cxa(cf3)-ya(式中，xa表示h或f，ya表示-coom1、-so3m2、-so2nm3m4或-po3m5m6。上述m1、m2、m3、m4、m5和m6相同或不同，表示h、nh4或一价阳离子。)、或、式：cf3o-cf2cf2cf2o-cfxacf2-ya(式中，xa表示h或f，ya与上述相同。)、或、式：cf3cf2o-cf2cf2o-cfxa-ya(式中，xa表示h或f，ya与上述相同。)所示的含氟阴离子性烷基醚表面活性剂类
(表面活性剂组[c])
ch2＝cfcf2-o-(cf(cf3)cf2o)-cf(cf3)-coonh4等含氟烯丙基醚类
(表面活性剂组[d])
线性1-辛烷磺酸、线性2-辛烷磺酸、线性1,2-辛烷二磺酸、线性1-癸烷磺酸、线性2-癸烷磺酸、线性1,2-癸烷二磺酸、线性1,2-十二烷二磺酸、线性1-十二烷磺酸、线性2-十二烷磺酸、线性1,2-十二烷二磺酸等烷烃磺酸或它们的盐、1-辛基硫酸酯、2-辛基硫酸酯、1,2-辛基二硫酸酯、1-癸基硫酸酯、2-癸基硫酸酯、1,2-癸基二硫酸酯、1-十二烷基硫酸酯、2-十二烷基硫酸酯、1,2-十二烷基二硫酸酯等烷基硫酸酯或它们的盐、聚乙烯基膦酸或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯基磺酸或其盐等非氟化表面活性剂类
(表面活性剂组[e])
聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙二醇苯酚氧化物、聚丙二醇丙烯酸酯和聚丙二醇等非氟醚表面活性剂类
(表面活性剂组[f])
选自由非氟表面活性剂(例如，选自表面活性剂组[d]中的至少一种)和分子量小于400的含氟表面活性剂组成的组中的至少一种表面活性剂、以及官能性氟聚醚(包含氟代聚氧化烯链(例如，包含1个以上式：-(cf2)j-cfzeo-(式中，ze是f或碳原子数为1～5的(全)氟(氧基)烷基，j为0～3的整数)作为重复单元的链)和官能团(例如，选自由羧酸基、膦酸基、磺酸基和它们的酸盐形式的基团组成的组中的至少一种)的化合物)的混合物类
(表面活性剂组[g])
惰性化的非氟表面活性剂类(例如，使十二烷基硫酸钠、直链状烷基聚醚磺酸钠、硅氧烷表面活性剂等含烃的表面活性剂与过氧化氢或后述聚合引发剂等反应而成的物质)
作为上述表面活性剂的用量，优选为水性介质的1ppm～50000ppm。
作为上述乳液聚合的聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂，优选使用水溶性自由基聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的油溶性的过氧化物，作为代表性示例，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及，二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的水溶性过氧化物，例如，可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯；叔丁基过氧化氢等。还可以在过氧化物中组合使用亚硫酸酯类、亚硫酸盐类那样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
作为上述乳液聚合的聚合引发剂，其中，更优选过硫酸盐。其用量相对于水性介质在0.001质量％～20质量％的范围使用。
在上述乳液聚合中，可以使用链转移剂。作为上述链转移剂，例如，可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；等等。添加量可以根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，相对于水性介质在0.001质量％～20质量％的范围使用。
在将通过上述乳液聚合得到的乳液加工为粉末的情况下，对其方法没有特别限定，可以利用现有公知的方法进行。例如，可以利用酸添加所致的沉析、无机金属盐添加所致的沉析、有机溶剂添加所致的沉析、冻析等。酸沉析中使用的沉析剂可以利用公知的沉析剂，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸等。盐沉析中使用的沉析剂可以利用公知的沉析剂，可以举出硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝等。沉析后，可以使用水或有机溶剂将残留的表面活性剂或聚合引发剂、链转移剂、多余的沉析剂等清洗除去。之后，通过将润湿的聚合物干燥，可以得到干燥粉末。
通过上述乳液聚合，可以容易地使偏二氟乙烯、四氟乙烯、上述单体(2-2)、和根据需要的其他单体共聚。
关于与偏二氟乙烯和四氟乙烯共聚的单体(即，上述单体(2-2)和根据需要的其他单体)的投料量，考虑所得到的共聚物的粘接性、耐化学药品性、分子量、聚合收率等而决定。
本发明的粘结剂只要包含上述含氟聚合物即可，也可以进一步包含其他成分，该其他成分可以使用1种或2种以上。
作为能够用于上述粘结剂的上述其他成分，可以举出偏二氟乙烯[vdf]聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶等。这些之中，优选vdf聚合物。
这些其他成分的含量相对于含氟聚合物优选为10质量％～900质量％。
作为上述vdf聚合物，可以举出聚偏二氟乙烯[pvdf]、vdf/四氟乙烯[tfe]共聚物、vdf/六氟丙烯[hfp]共聚物、vdf/三氟氯乙烯[ctfe]共聚物、vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物等。
上述vdf聚合物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述vdf聚合物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述pvdf可以为仅由基于vdf的聚合单元(vdf单元)构成的均聚物，也可以由基于vdf的聚合单元和基于能够与vdf共聚的单体(x)的聚合单元构成。
作为上述单体(x)，可以举出例如四氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、丙烯等。另外，可以举出日本特开平6-172452号公报中记载的不饱和二元酸单酯、例如马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯或碳酸亚乙烯酯等；以及日本特开平7-201316号公报中记载的具有-so3m、-oso3m、-coom、-opo3m(m表示碱金属)或作为胺系极性基团的-nhra、-nrbrc(ra、rb、rc表示烷基)等亲水性极性基团的化合物、例如ch2＝ch-ch2-a、ch2＝c(ch3)-ch2-a、ch2＝ch-ch2-o-co-ch(ch2coord)-a、ch2＝ch-ch2-o-ch2-ch(oh)-ch2-a、ch2＝c(ch3)-co-o-ch2-ch2-ch2-a、ch2＝ch-co-o-ch2-ch2-a、ch2＝chco-nh-c(ch3)2-ch2-a(a表示亲水性极性基团，另外rd表示烷基)；以及马来酸或马来酸酐等。此外，作为能够共聚的单体，同样地也可以使用ch2＝ch-ch2-o-(ch2)n-oh(3≤n≤8)、
[化3]
ch2＝ch-ch2-o-(ch2-ch2-o)n-h(1≤n≤14)、ch2＝ch-ch2-o-(ch2-ch(ch3)-o)n-h(1≤n≤14)等氢氧化烯丙基醚单体、或羧基化和/或取代有-(cf2)n-cf3(3≤n≤8)的烯丙基醚和酯单体、例如ch2＝ch-ch2-o-co-c2h4-cooh、ch2＝ch-ch2-o-co-c5h10-cooh、ch2＝ch-ch2-o-c2h4-(cf2)ncf3、ch2＝ch-ch2-co-o-c2h4-(cf2)ncf3、ch2＝c(ch3)-co-o-ch2-cf3等。然而，根据迄今为止的研究可以类推：即使是包含上述极性基团等的化合物以外的化合物，通过略微降低上述含氟聚合物的结晶性并赋予材料柔软性，与由铝或铜的金属箔构成的集电体的粘接性也能够提高。由此，还可以使用例如乙烯、丙烯等不饱和烃系单体(ch2＝chr、r为氢原子、烷基或cl等卤素)；作为氟系单体的三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯或cf2＝cf-o-cnf2n+1(n为1以上的整数)、ch2＝cf-cnf2n+1(n为1以上的整数)、ch2＝cf-(cf2cf2)nh(n为1以上的整数)以及cf2＝cf-o-(cf2cf(cf3)o)m-cnf2n+1(m、n为1以上的整数)。
除此以外，还可以使用由式：
[化4]
(式中，z为-ch2oh、-cooh、羧酸盐、羧酯基或环氧基，x和x’相同或不同，均为氢原子或氟原子，rf表示碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数为1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基)表示的具有至少一种官能团的含氟烯键式单体。通过将这些单体中的1种或2种以上共聚，与集电体的粘接性进一步提高，即使反复进行充放电，电极活性物质也不从集电体上剥落，可得到良好的充放电循环特性。
上述pvdf优选基于单体(x)的聚合单元为全部聚合单元的5摩尔％以下、更优选为4.5摩尔％以下、进一步优选小于4摩尔％、更进一步优选小于3摩尔％。
上述pvdf优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述pvdf优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。
若小于35000，所得到的电极的密合性降低。若超过1400000，在制备电极合剂时容易凝胶化。
上述数均分子量优选为40000以上、更优选为50000以上、进一步优选为60000以上；优选为1300000以下、更优选为1200000以下。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述pvdf例如可以通过将形成聚合单元的vdf和上述单体(x)、聚合引发剂等添加剂适宜混合并进行溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等现有公知的方法来进行制造。
上述vdf/tfe共聚物是由基于vdf的聚合单元(vdf单元)和基于tfe的聚合单元(tfe单元)构成的共聚物。
上述vdf/tfe共聚物优选相对于全部聚合单元包含50摩尔％～95摩尔％的vdf单元。若vdf单元小于50摩尔％，则电极合剂的粘度的经时变化增大；若多于95摩尔％，则具有由合剂得到的电极的柔软性差的倾向。
上述vdf/tfe共聚物优选相对于全部聚合单元包含55摩尔％以上的vdf单元，更优选包含60摩尔％以上。另外，上述vdf/tfe共聚物更优选相对于全部聚合单元包含92摩尔％以下的vdf单元，进一步优选包含89摩尔％以下。
上述vdf/tfe共聚物的组成可以使用nmr分析装置进行测定。
除了vdf单元和tfe单元以外，上述vdf/tfe共聚物还可以包含基于能够与vdf和tfe共聚的单体的聚合单元。为了达到本发明的效果，vdf与tfe的共聚物足矣，但是以不损害共聚物的优异的耐电解液溶胀性的程度进一步共聚能够与它们共聚的单体，则可以进一步提高粘接性。
相对于上述vdf/tfe共聚物的全部聚合单元，基于能够与上述vdf和tfe共聚的单体的聚合单元的含量优选小于3.0摩尔％。若为3.0摩尔％以上，通常vdf与tfe的共聚物的结晶性显著降低，其结果，具有耐电解液溶胀性降低的倾向。
作为能够与上述vdf和tfe共聚的单体，可以举出日本特开平6-172452号公报中记载的不饱和二元酸单酯、例如马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯或碳酸亚乙烯酯等；以及日本特开平7-201316号公报中记载的具有-so3m、-oso3m、-coom、-opo3m(m表示碱金属)或作为胺系极性基团的-nhra、-nrbrc(ra、rb、rc表示烷基)等亲水性极性基团的化合物、例如ch2＝ch-ch2-a、ch2＝c(ch3)-ch2-a、ch2＝ch-ch2-o-co-ch(ch2coord)-a、ch2＝ch-ch2-o-ch2-ch(oh)-ch2-a、ch2＝c(ch3)-co-o-ch2-ch2-ch2-a、ch2＝ch-co-o-ch2-ch2-a、ch2＝chco-nh-c(ch3)2-ch2-a(a表示亲水性极性基团，另外rd表示烷基)；以及马来酸或马来酸酐等。此外，作为能够共聚的单体，同样地也可以使用ch2＝ch-ch2-o-(ch2)n-oh(3≤n≤8)、
[化5]
ch2＝ch-ch2-o-(ch2-ch2-o)n-h(1≤n≤14)、ch2＝ch-ch2-o-(ch2-ch(ch3)-o)n-h(1≤n≤14)等氢氧化烯丙基醚单体、或羧基化和/或取代有-(cf2)n-cf3(3≤n≤8)的烯丙基醚和酯单体、例如ch2＝ch-ch2-o-co-c2h4-cooh、ch2＝ch-ch2-o-co-c5h10-cooh、ch2＝ch-ch2-o-c2h4-(cf2)ncf3、ch2＝ch-ch2-co-o-c2h4-(cf2)ncf3、ch2＝c(ch3)-co-o-ch2-cf3等。
然而，根据迄今为止的研究可以类推：即使是包含上述极性基团等的化合物以外的化合物，通过略微降低上述含氟聚合物的结晶性并赋予材料柔软性，与由铝或铜的金属箔构成的集电体的粘接性也能够提高。由此，还可以使用例如乙烯、丙烯等不饱和烃系单体(ch2＝chr、r为氢原子、烷基或cl等卤素)；作为氟系单体的三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、2,3,3,3-四氟丙烯、cf2＝cf-o-cnf2n+1(n为1以上的整数)、ch2＝cf-cnf2n+1(n为1以上的整数)、ch2＝cf-(cf2cf2)nh(n为1以上的整数)以及cf2＝cf-o-(cf2cf(cf3)o)m-cnf2n+1(m、n为1以上的整数)。
除此以外，还可以使用由式：
[化6]
(式中，z为-ch2oh、-cooh、羧酸盐、羧酯基或环氧基，x和x’相同或不同，均为氢原子或氟原子，rf表示碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数为1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基)表示的具有至少一种官能团的含氟烯键式单体。通过将这些单体中的1种或2种以上共聚，与集电体的粘接性进一步提高，即使反复进行充放电，电极活性物质也不从集电体上剥落，可得到良好的充放电循环特性。
在这些单体中，从柔软性与耐化学药品性的方面出发，特别优选六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯。
这样，除了vdf单元和tfe单元以外，上述vdf/tfe共聚物还可以包含其他聚合单元，但更优选仅由vdf单元和tfe单元构成。
上述vdf/tfe共聚物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述vdf/tfe共聚物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
作为制造上述vdf/tfe共聚物的方法，例如，可以采用将形成聚合单元的vdf和tfe等单体、聚合引发剂等添加剂适宜混合并进行悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等的方法，但是从后处理的容易性等方面出发，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。
上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
上述vdf/hfp共聚物是由基于vdf的聚合单元(vdf单元)和基于hfp的聚合单元(hfp单元)构成的共聚物。
上述vdf/hfp共聚物优选相对于全部聚合单元包含80摩尔％～98摩尔％的vdf单元。若vdf单元小于80摩尔％，则所得到的电极对于电解液的溶胀性大，电池特性大幅降低；若多于98摩尔％，则具有由合剂得到的电极的柔软性差的倾向。
上述vdf/hfp共聚物更优选相对于全部聚合单元包含83摩尔％以上的vdf单元、进一步优选包含85摩尔％以上。另外，上述vdf/hfp共聚物更优选相对于全部聚合单元包含97摩尔％以下的vdf单元、进一步优选包含96摩尔％以下。
上述vdf/hfp共聚物的组成可以使用nmr分析装置进行测定。
除了vdf单元和hfp单元以外，上述vdf/hfp共聚物还可以包含基于能够与vdf和hfp共聚的单体的聚合单元。为了达到本发明的效果，vdf与hfp的共聚物足矣，但是以不损害共聚物的优异的耐电解液溶胀性的程度进一步共聚能够与它们共聚的单体，则可以进一步提高粘接性。
相对于上述vdf/hfp共聚物的全部聚合单元，基于能够与上述vdf和hfp共聚的单体的聚合单元的含量优选小于3.0摩尔％。若为3.0摩尔％以上，通常vdf与hfp的共聚物的结晶性显著降低，其结果，具有耐电解液溶胀性降低的倾向。
作为能够与上述vdf和hfp共聚的单体，可以举出与对上述vdf/tfe共聚物例示的能够与vdf和tfe共聚的单体同样的单体和tfe。
上述vdf/hfp共聚物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述vdf/hfp共聚物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
作为制造上述vdf/hfp共聚物的方法，例如，可以采用将形成聚合单元的vdf和hfp等单体、聚合引发剂等添加剂适宜混合并进行悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等的方法，但是从后处理的容易性等方面出发，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。
上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
上述vdf/ctfe共聚物是由基于vdf的聚合单元(vdf单元)和基于ctfe的聚合单元(ctfe单元)构成的共聚物。
上述vdf/ctfe共聚物优选相对于全部聚合单元包含80摩尔％～98摩尔％的vdf单元。无论vdf单元小于80摩尔％还是多于98摩尔％，电极合剂的粘度的经时变化均增大。另外，上述vdf/ctfe共聚物更优选相对于全部聚合单元包含97.5摩尔％以下的vdf单元，进一步优选包含97摩尔％以下。
上述vdf/ctfe共聚物优选相对于全部聚合单元包含85摩尔％以上的vdf单元，进一步优选包含90摩尔％以上。
上述vdf/ctfe共聚物的组成可以使用nmr分析装置进行测定。
除了vdf单元和ctfe单元以外，上述vdf/ctfe共聚物还可以包含基于能够与vdf和ctfe共聚的单体的聚合单元。为了达到本发明的效果，vdf与ctfe的共聚物足矣，但是以不损害共聚物的优异的耐电解液溶胀性的程度进一步共聚能够与它们共聚的单体，则可以进一步提高粘接性。
相对于上述vdf/ctfe共聚物的全部聚合单元，基于能够与上述vdf和ctfe共聚的单体的聚合单元的含量优选小于3.0摩尔％。若为3.0摩尔％以上，通常vdf与ctfe的共聚物的结晶性显著降低，其结果，具有耐电解液溶胀性降低的倾向。
作为能够与上述vdf和ctfe共聚的单体，可以举出与对上述vdf/tfe共聚物例示的能够与vdf和tfe共聚的单体同样的单体、tfe和hfp。
上述vdf/ctfe共聚物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述vdf/ctfe共聚物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
作为制造上述vdf/ctfe共聚物的方法，例如，可以采用将形成聚合单元的vdf和ctfe等单体、聚合引发剂等添加剂适宜混合并进行悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等的方法，但是从后处理的容易性等方面出发，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。
上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
上述vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物是由基于vdf的聚合单元(vdf单元)和基于2,3,3,3-四氟丙烯的聚合单元(2,3,3,3-四氟丙烯单元)构成的共聚物。
上述vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物优选相对于全部聚合单元包含80摩尔％～98摩尔％的vdf单元。无论vdf单元小于80摩尔％还是多于98摩尔％，电极合剂的粘度的经时变化均增大。另外，上述vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物更优选相对于全部聚合单元包含97.5摩尔％以下的vdf单元，进一步优选包含97摩尔％以下。
上述vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物优选相对于全部聚合单元包含85摩尔％以上的vdf单元，进一步优选包含90摩尔％以上。
上述vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的组成可以使用nmr分析装置进行测定。
除了vdf单元和2,3,3,3-四氟丙烯单元以外，上述vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物还可以包含基于能够与vdf和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体的聚合单元。为了达到本发明的效果，vdf与2,3,3,3-四氟丙烯的共聚物足矣，但是以不损害共聚物的优异的耐电解液溶胀性的程度进一步共聚能够与它们共聚的单体，则可以进一步提高粘接性。
相对于上述vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的全部聚合单元，基于能够与上述vdf和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体的聚合单元的含量优选小于3.0摩尔％。若为3.0摩尔％以上，通常vdf与2,3,3,3-四氟丙烯的共聚物的结晶性显著降低，其结果，具有耐电解液溶胀性降低的倾向。
作为能够与上述vdf和2,3,3,3-四氟丙烯共聚的单体，可以举出与对上述vdf/tfe共聚物例示的能够与vdf和tfe共聚的单体同样的单体、tfe和hfp。
上述vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)、将n,n-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
作为制造上述vdf/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物的方法，例如，可以采用将形成聚合单元的vdf和ctfe等单体、聚合引发剂等添加剂适宜混合并进行悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等的方法，但是从后处理的容易性等方面出发，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。
上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
作为上述vdf聚合物，在上述之中，优选pvdf和vdf/tfe共聚物、更优选pvdf。
上述含氟聚合物与上述vdf聚合物的质量比(含氟聚合物)/(vdf聚合物)优选为90/10～10/90、更优选为80/20～13/87、进一步优选为75/25～15/85。
本发明的粘结剂用于二次电池。上述含氟聚合物由于与集电体的密合性良好、柔软性也优异，因而适合作为二次电池的电极中使用的粘结剂。另外，本发明的粘结剂也可以用于二次电池的隔膜涂层的粘结剂。本说明书中，二次电池用粘结剂包括在二次电池的正极、负极、隔膜中使用的粘结剂。上述二次电池优选为锂离子二次电池。
本发明的粘结剂还可以与活性物质、水或非水溶剂一起构成电极合剂。作为适用本发明的粘结剂的对象的二次电池具备：正极合剂保持于正极集电体而成的正极、负极合剂保持于负极集电体而成的负极、以及电解液。
下面，对使用了本发明的粘结剂的电池的电极制造用合剂的示例进行说明。
在锂离子二次电池这样的使用了有机或非水系电解液作为电解液的非水系电解液电池中，为了改良由于非水系电解液的电导率小所导致的低重负载性能，减薄了活性物质层而增大电极面积。
作为用于上述改良的方法，正在尝试在由铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网等形成的集电体上涂布粘接由微粉状的活性物质、碳等导电剂和粘结剂构成的电极合剂形成用组合物，从而制成电极。需要极力减少粘结剂的用量，要求即使以少量也可良好地保持活性物质等，在集电体上的粘接性优异。另外，粘结剂通常为电绝缘性，因此其用量的增大会使电池的内部电阻增大。从这方面考虑，也要求粘结剂以尽可能少的用量发挥其功能。
通常，粘结剂量为极少的量，优选相对于全部电极合剂为30质量％以下。在这么少的粘结剂量的情况下，粘结剂无法完全填充电极合剂的微粒成分之间或微粒成分与集电体之间的空隙。在含有颜料等填充剂的涂料、衬层材料等的情况下，为了使粘结剂完全填充填充剂间等空隙要使用足够大量的粘结剂，因此在填充剂的保持方面基本上不会产生问题。但是，在电极用的粘结剂的情况下，如上所述用量极少，要求即使以少量也可良好地保持活性物质，在集电体上的粘接性优异。
本发明还涉及一种二次电池用电极合剂，其至少混合上述本发明的二次电池用粘结剂、电池用粉末电极材料、以及水或非水溶剂而成。上述电极合剂优选为将使上述本发明的二次电池用粘结剂分散或溶解于水或非水溶剂中而成的溶液或分散液与电池用粉末电极材料混合而成的二次电池用电极合剂。更优选为锂离子二次电池用电极合剂。本发明的电极合剂由于包含上述粘结剂，因而能够形成与集电体的密合性和柔软性优异的电极材料层。上述电极合剂可以为用于正极的制作的正极合剂，也可以为用于负极的制作的负极合剂，但优选为正极合剂。
上述粉末电极材料优选包含电极活性物质。电极活性物质分成正极活性物质和负极活性物质。在锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·放出锂离子则没有特别限制，优选锂复合氧化物、更优选锂过渡金属复合氧化物。作为上述正极活性物质，还优选含锂的过渡金属磷酸化合物。上述正极活性物质还优选为锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物等含有锂和至少一种过渡金属的物质。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等，作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出licoo2等锂·钴复合氧化物；linio2等锂·镍复合氧化物；limno2、limn2o4、li2mno3等锂·锰复合氧化物；将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、si等其它金属进行取代而得到的物质等。作为上述取代而得到的物质，可以举出锂·镍·锰复合氧化物、锂·镍·钴·铝复合氧化物、锂·镍·钴·锰复合氧化物、锂·锰·铝复合氧化物、锂·钛复合氧化物等，更具体而言，可以举出lini0.5mn0.5o2、lini0.85co0.10al0.05o2、lini0.33co0.33mn0.33o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.6mn0.2co0.2o2、lini0.8mn0.1co0.1o2、limn1.8al0.2o4、limn1.5ni0.5o4、li4ti5o12、lini0.82co0.15al0.03o2等。
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等，作为含锂的过渡金属磷酸化合物的具体例，例如，可以举出lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7等磷酸铁类；licopo4等磷酸钴类；将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、nb、si等其他金属进行取代而得到的物质等。
特别是，从高电压、高能量密度、或者充放电循环特性等方面出发，优选licoo2、linio2、limn2o4、lini0.82co0.15al0.03o2、lini0.33mn0.33co0.33o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.6mn0.2co0.2o2、lini0.8mn0.1co0.1o2、lifepo4。
另外，也可以在这些正极活性物质的表面附着与构成作为主体的正极活性物质的物质不同组成的物质，使用由此得到的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；等等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：溶解或悬浮于溶剂中，浸渍添加到正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渍添加到正极活性物质中后，通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法；等等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质以质量计下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上；上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下，以此量进行使用。通过表面附着物质，能够抑制在正极活性物质表面的非水系电解液的氧化反应，能够提高电池寿命；但是，在其附着量过少的情况下，其效果无法充分表现，在其附着量过多的情况下，会抑制锂离子的出入，因此有时电阻会增加。
正极活性物质颗粒的形状使用以往所用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选的是一次颗粒凝聚而形成二次颗粒，其二次颗粒的形状为球状或椭圆球状。通常对电化学元件而言，伴随着其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此容易发生其应力导致的活性物质的破坏或导电通路断开等劣化。因此，与为仅一次颗粒的单一颗粒活性物质相比，一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下可缓和膨胀收缩的应力、防止劣化，因而优选。另外，与为板状等轴取向性的颗粒相比，在球状或椭圆球状的颗粒的情况下电极成型时的取向少，因此充放电时的电极的膨胀收缩也少，而且在制作电极时与导电剂的混合中也可均匀地混合，因而优选。
正极活性物质的振实密度通常为1.3g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、进一步优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。若正极活性物质的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，同时导电材料或粘结剂的需要量增加，有时正极活性物质层中的正极活性物质的填充率会受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是若过大则将正极活性物质层内的非水系电解液作为介质的锂离子的扩散成为控速(律速)，有时负荷特性容易降低，因此通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下。
关于正极活性物质的振实密度，使其通过网孔300μm的筛，使试样下落到20cm3的振荡槽中并填满槽容积，之后使用粉体密度测定器(例如seishinenterpriseco.,ltd.制造tapdenser)进行1000次冲程长10mm的振荡，由此时的体积和试样的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
正极活性物质的颗粒的中值粒径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上；通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。若小于上述下限，则有时无法得到高堆积密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此会引起电池性能的降低，或者在电池的正极制作即用溶剂将活性物质和导电剂、粘结剂等浆料化并以薄膜状进行涂布时，有时会产生划线等问题。此处，通过混合两种以上具有不同中值粒径d50的正极活性物质，还可以进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本发明中的中值粒径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用horiba公司制造的la-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24，从而进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为正极活性物质的平均一次粒径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上；通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会变大。相反地，若小于上述下限，通常有时会因结晶不发达而产生充放电的可逆性差等问题。需要说明的是，一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(sem)的观察进行测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，对任意的50个一次颗粒求出相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右交界线所产生的切片的最长值，求出其平均值，从而求出一次粒径。
正极活性物质的bet比表面积为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上；为4.0m2/g以下、优选为2.5m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以下。若bet比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若bet比表面积大于该范围，则振实密度难以提高，正极活性物质形成时的涂布性有时容易产生问题。
bet比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附bet单点法进行测定，用所得到的值定义bet比表面积。
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法而言一般的方法。特别是，为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节ph，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入lioh、li2co3、lino3等li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入lioh、li2co3、lino3等li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；另外，将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与lioh、li2co3、lino3等li源、以及根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，在高温下对其进行烧制而得到活性物质的方法；等等。
需要说明的是，本发明中，正极活性物质粉体可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上不同组成或不同粉体物性的正极活性物质粉体。
作为负极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·放出锂离子则没有特别限制，可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金、sn或si等能够与锂形成合金的金属等。它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。其中，从安全性的方面出发，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
作为金属复合氧化物，只要能够包藏·放出锂则没有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
作为碳质材料，出于初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好的原因，优选从下述物质中选择。
(1)天然石墨；
(2)将人造碳质物质以及人造石墨质物质；碳质物质{例如天然石墨、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青、或对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦炭和将它们部分石墨化而得到的碳材、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物(例如软沥青至硬沥青的煤焦油沥青、或干馏液化油等煤炭系重油、常压残油、减压残油的直馏系重油、原油、石脑油等热分解时副产生的乙烯焦油等分解系石油重油、以及苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃、吩嗪或吖啶等n环化合物、噻吩、二噻吩等s环化合物、联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、这些物质的不溶化处理物、含氮性的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子、含硫性的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子、以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂)和它们的碳化物、或者使能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中得到的溶液和它们的碳化物}在400℃至3200℃的范围进行一次以上热处理而得到的碳质材料；
(3)负极活性物质层由至少两种以上具有不同结晶性的碳质构成且/或具有该不同结晶性的碳质接触的界面的碳质材料；
(4)负极活性物质层由至少两种以上具有不同取向性的碳质构成且/或具有该不同取向性的碳质接触的界面的碳质材料。
为了增加所得到的电极的容量，电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的含量优选在电极合剂中为40质量％以上。
上述粉末电极材料可以进一步包含导电剂。作为导电剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑等炭黑类或石墨等碳材料、碳纤维、碳纳米管、碳纳米突等。
电极合剂中的粉体成分(活性物质和导电剂)与上述含氟聚合物的比例通常以重量比计为80：20～99.5：0.5左右，可考虑粉体成分的保持、在集电体上的粘接性、电极的导电性而决定。
在上述混合比例的情况下，在形成于集电体上的电极合剂层中，上述含氟聚合物无法完全填充粉体成分之间的空隙，若使用可良好地溶解或分散上述含氟聚合物的液体作为溶剂，则在干燥后的电极合剂层中上述含氟聚合物均匀地分散、形成网眼状，可良好地保持粉体成分，因而优选。
作为上述液体，可以举出水或非水溶剂。作为非水溶剂，可以举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。
其中，作为上述液体，从电极合剂的稳定性、涂布性优异的方面出发，优选为n-甲基-2-吡咯烷酮和/或n,n-二甲基乙酰胺。
上述电极合剂中的上述液体的量可以考虑在集电体上的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来决定。通常，上述粘结剂与上述液体的比例以重量比计优选为0.5：99.5～20：80。
另外，为了能够在上述液体中迅速溶解或分散，上述含氟聚合物优选以平均粒径为1000μm以下、特别是50μm～350μm的小粒径供于使用。
为了进一步提高与集电体的粘接性，上述电极合剂还可以进一步包含例如聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺系树脂等。另外，也可以添加交联剂，并照射γ射线或电子射线等放射线来形成交联结构。作为交联处理法，不限于放射线照射，也可以为其他交联方法，例如添加能够进行热交联的含胺基的化合物、含氰尿酸酯基的化合物等而使其进行热交联。
为了提高电极浆料的分散稳定性，上述电极合剂也可以添加具有表面活性作用等的树脂系或阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等分散剂。
上述电极合剂中的本发明的粘结剂的混合比例优选为电极合剂的0.1质量％～20质量％、更优选为1质量％～10质量％。
作为制备包含上述粘结剂的电极合剂的方法，一般的方法是在将该粘结剂溶解或分散于上述液体中得到的溶液或分散液中分散、混合上述粉末电极材料。然后，将所得到的电极合剂均匀地涂布于金属箔或金属网等集电体上并干燥，根据需要进行压制，在集电体上形成薄的电极合剂层，制成薄膜状电极。
除此以外，例如可以将粘结剂粉末与电极材料的粉末彼此先混合，之后添加上述液体，制作合剂。另外，还可以将粘结剂与电极材料的粉末彼此加热熔融，用挤出机挤出，预先制作薄膜的合剂，并贴合至涂布有导电性粘结剂、通用性有机溶剂的集电体上，从而制作电极片。此外，也可以将粘结剂的溶液或分散液涂布于预先预成型的电极材料上。这样，对作为粘结剂的适用方法没有特别限定。
本发明还涉及一种二次电池用电极，其包含上述本发明的二次电池用粘结剂。本发明的电极由于包含上述粘结剂，因此即便为了高密度化而较厚地涂布电极材料并进行缠绕、压制，电极也不会破裂，也不存在粉末电极材料的脱落和从集电体上的剥离。
上述电极优选具有集电体和形成于该集电体上的由上述粉末电极材料和上述粘结剂构成的电极材料层。上述电极可以为正极，也可以为负极，优选为正极。
作为集电体(正极集电体和负极集电体)，可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网等。其中，作为正极集电体优选铝箔等，作为负极集电体优选铜箔等。
本发明的电极可以利用例如上述方法进行制造。
本发明还涉及一种二次电池，其具备上述本发明的二次电池用电极。本发明的二次电池中，只要正极和负极中的至少一者为上述本发明的二次电池用电极即可，优选正极为上述本发明的二次电池用电极。二次电池优选为锂离子二次电池。
本发明的二次电池优选进一步具备非水系电解液。对上述非水系电解液没有特别限定，作为有机溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁基内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等公知的烃系溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶剂中的1种或2种以上。电解质也可以使用现有公知的电解质中的任一种，可以使用liclo4、liasf6、lipf6、libf4、licl、libr、ch3so3li、cf3so3li、碳酸铯等。除此以外，为了进一步提高与集电体的粘接性，还可以在本发明的正极合剂和/或负极合剂中进一步合用例如聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺系树脂等。
另外，还可以在正极与负极之间夹持隔膜。作为隔膜，可以使用现有公知的隔膜，也可以使用将上述本发明的粘结剂用于涂层而成的隔膜。
还优选在二次电池(优选锂离子二次电池)的正极、负极和隔膜中的至少1者中使用上述本发明的粘结剂。
由上述本发明的粘结剂构成的二次电池用膜也是本发明的优选方式之一。
具有基材和形成于该基材上的由上述本发明的粘结剂构成的层的二次电池用层积体也是本发明的优选方式之一。作为上述基材，可以举出作为上述集电体所例示的物质、在二次电池的隔膜中使用的公知的基材(多孔质膜等)等。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于上述实施例。
聚合例1(含氟聚合物a的制造)
向具备搅拌机的内容积2l的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入四氟乙烯/偏二氟乙烯＝5/95摩尔比的混合气体，使槽内压力为1.5mpa。添加3-丁烯酸0.20g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液0.5g，引发聚合。为了保持槽内压力而供给四氟乙烯/偏二氟乙烯＝10/90摩尔比的混合气体，至反应终止为止追加70g的混合气体。对应于混合气体的供给而连续地追加3-丁烯酸，至反应终止为止追加0.54g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，终止反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物a69g。
所得到的含氟聚合物a的组成和物性示于表1。
聚合例2(含氟聚合物b的制造)
向具备搅拌机的内容积2l的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入四氟乙烯/偏二氟乙烯＝7/93摩尔比的混合气体，使槽内压力为1.5mpa。添加3-丁烯酸0.29g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液0.5g添加，引发聚合。为了保持槽内压力而供给四氟乙烯/偏二氟乙烯＝15/85摩尔比的混合气体，至反应终止为止追加70g的混合气体。对应于混合气体的供给而连续地追加3-丁烯酸，至反应终止为止追加0.44g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，终止反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物b69g。
所得到的含氟聚合物b的组成和物性示于表1。
聚合例3(含氟聚合物c的制造)
向具备搅拌机的内容积2l的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入四氟乙烯/偏二氟乙烯＝4/96摩尔比的混合气体，使槽内压力为1.5mpa。添加4-戊烯酸0.09g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液0.5g，引发聚合。为了保持槽内压力而供给四氟乙烯/偏二氟乙烯＝11/89摩尔比的混合气体，至反应终止为止追加70g的混合气体。对应于混合气体的供给而连续地追加4-戊烯酸，至反应终止为止追加0.36g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，终止反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物c68g。
所得到的含氟聚合物c的组成和物性示于表1。
聚合例4(含氟聚合物d的制造)
向具备搅拌机的内容积2l的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入四氟乙烯/偏二氟乙烯＝7/93摩尔比的混合气体，使槽内压力为1.5mpa。添加4-戊烯酸0.17g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液0.5g，引发聚合。为了保持槽内压力而供给四氟乙烯/偏二氟乙烯＝15/85摩尔比的混合气体，至反应终止为止追加70g的混合气体。对应于混合气体的供给而连续地追加4-戊烯酸，至反应终止为止追加0.43g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，终止反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物d69g。
所得到的含氟聚合物d的组成和物性示于表1。
聚合例5(含氟聚合物e的制造)
向具备搅拌机的内容积2l的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入tfe/vdf＝18/82摩尔比的混合气体，使槽内压力为1.5mpa。添加3-丁烯酸0.69g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.6g，引发聚合。为了保持槽内压力而供给tfe/vdf＝33/67摩尔比的混合气体，至反应终止为止追加70g的混合气体。对应于混合气体的供给而连续地追加3-丁烯酸，至反应终止为止追加0.56g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，终止反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物e67g。
所得到的含氟聚合物e的组成和物性示于表1。
聚合例6(含氟聚合物f的制造)
向具备搅拌机的内容积2l的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入tfe/vdf＝17/83摩尔比的混合气体，使槽内压力为1.5mpa。添加3-丁烯酸0.92g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.4g，引发聚合。为了保持槽内压力而供给tfe/vdf＝32/68摩尔比的混合气体，至反应终止为止追加70g的混合气体。对应于混合气体的供给而连续地追加3-丁烯酸，至反应终止为止追加0.73g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，终止反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物f66g。
所得到的含氟聚合物f的组成和物性示于表1。
聚合例7(含氟聚合物g的制造)
向具备搅拌机的内容积2l的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入tfe/vdf＝18/82摩尔比的混合气体，使槽内压力为1.5mpa。添加4-戊烯酸0.56g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液2.2g，引发聚合。为了保持槽内压力而供给tfe/vdf＝33/67摩尔比的混合气体，至反应终止为止追加70g的混合气体。对应于混合气体的供给而连续地追加4-戊烯酸，至反应终止为止追加0.65g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，终止反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物g66g。
所得到的含氟聚合物g的组成和物性示于表1。
聚合例8(含氟聚合物h的制造)
向具备搅拌机的内容积2l的高压釜中投入纯水0.6kg和甲基纤维素0.6g，充分进行氮气置换后，投入1,1,1,3,3-五氟丁烷0.57kg，将体系内保持为37℃。投入tfe/vdf＝17/83摩尔比的混合气体，使槽内压力为1.5mpa。添加4-戊烯酸0.74g、过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.0g，引发聚合。为了保持槽内压力而供给tfe/vdf＝32/68摩尔比的混合气体，至反应终止为止追加70g的混合气体。对应于混合气体的供给而连续地追加4-戊烯酸，至反应终止为止追加0.84g。混合气体70g追加完成后，放出槽内气体，终止反应。
对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物h66g。
所得到的含氟聚合物h的组成和物性示于表1。
聚合例9(含氟聚合物x的制造)
向具备搅拌机的内容积3l的高压釜中投入按照乳化剂f(cf2)5coonh4为1.0质量％的方式所制备的纯水1480g，充分进行氮气置换后，将体系内保持为70℃。之后，投入四氟乙烯/偏二氟乙烯＝35/65摩尔比的混合气体，使槽内压力为0.8mpa。之后，添加异丙醇0.5g、过硫酸铵0.15g，引发聚合。为了保持槽内压力而供给四氟乙烯/偏二氟乙烯＝33/67摩尔比的混合气体，至反应终止为止追加420g的混合气体。反应开始后，至反应终止为止追加过硫酸铵合计0.15g。混合气体420g追加完成后，放出槽内气体，终止反应。
对槽内进行冷却，得到聚合物的固体成分为20.2质量％的水性分散体。向所得到的分散体中投入28质量％硫酸铝水溶液8g，滤除浆料。将所回收的浆料用2l纯水进行水洗并干燥，得到含氟聚合物x401g。
所得到的含氟聚合物x的组成和物性示于表1。
聚合例10(含氟聚合物y的制造)
参考日本特开2001-19896号公报的实施例，合成含氟聚合物y。
所得到的含氟聚合物y的组成和物性示于表1。
聚合例11(含氟聚合物z)
使用电池粘结剂用的均聚pvdf。组成和物性示于表1。
实施例1～8和比较例1～3
使用表1所示的含氟聚合物，通过以下方法测定·评价各种物性。结果示于表1。
(聚合物组成1)
关于vdf与tfe的比例，使用nmr分析装置(agilenttechnologies株式会社制造、vns400mhz)，通过19f-nmr测定以聚合物的dmf-d7溶液状态进行测定。
通过19f-nmr测定求出下述的峰的面积(a、b、c、d)，计算vdf与tfe的比例。
a：-86ppm～-98ppm的峰的面积
b：-105ppm～-118ppm的峰的面积
c：-119ppm～-122ppm的峰的面积
d：-122ppm～-126ppm的峰的面积
vdf的比例：xvdf＝(4a+2b)/(4a+3b+2c+2d)×100[mol％]
tfe的比例：xtfe＝(b+2c+2d)/(4a+3b+2c+2d)×100[mol％]
关于3-丁烯酸或4-戊烯酸的含量，通过羧基的酸-碱滴定进行测定。以下详细说明所依照的步骤。
将约0.5g的含氟聚合物在70℃～80℃的温度下溶解于15g的丙酮中。接着加入5ml的水，使聚合物不发生凝固。接着，在约-270mv下的中性转移中，用具有0.1n的浓度的水性naoh实施滴定至酸性度的完全中和为止。由测定结果求出含氟聚合物1g中包含的3-丁烯酸或4-戊烯酸的含有物质量α[mol/g]。基于α、利用上述方法求出的含氟聚合物的vdf/tfe组成、tfe、vdf、3-丁烯酸或4-戊烯酸的分子量，以满足下式的方式求出含氟聚合物的3-丁烯酸或4-戊烯酸的比例y[mol％]。
α＝y/[{tfe的分子量}×{xtfe×(100-y)/100}+{vdf的分子量}×{xvdf×(100-y)/100}+{3-丁烯酸或4-戊烯酸的分子量}×y]
由所得到的xvdf、xtfe、y的值，如下计算最终组成比。
vdf的比例：xvdf×(100－y)/100[mol％]
tfe的比例：xtfe×(100－y)/100[mol％]
3-丁烯酸或4-戊烯酸的比例：y[mol％]
(聚合物组成2)
关于含氟聚合物y的vdf与马来酸单甲酯的比例，利用日本特开2001-19896号公报中记载的方法计算羰基含有量β[mol/g]，应用于下式，决定聚合物组成。
vdf的比例：{1－(马来酸单甲酯的分子量)×β}/[1－{(马来酸单甲酯的分子量)－(vdf的分子量)}×β]×100[mol％]
马来酸单甲酯的比例：(vdf的分子量)×β/[1－{(马来酸单甲酯的分子量)－(vdf的分子量)}×β]×100[mol％]
(重均分子量)
通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。使用东曹株式会社制造的as-8010、co-8020、柱(将3根gmhhr-h串联连接)和株式会社岛津制作所制造的rid-10a，以1.0ml/分钟的流速流入作为溶剂的二甲基甲酰胺(dmf)，通过所测定的数据(参比：聚苯乙烯)计算出重均分子量。
(溶液粘度)
制备含氟聚合物的5质量％n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶液，使用东机产业株式会社制造的b型粘度计tv-10m于25℃测定粘度。
(粘结剂溶液的制造)
按照浓度为5质量％的方式称量粘结剂(含氟聚合物)，溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中而得到粘结剂溶液。
(膜形成和断裂伸长率的评价)
将上述得到的粘结剂溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥2小时，得到厚度约30μm的膜。
将这些膜冲切成依照astmd1708的形状的哑铃形，利用autograph测定25℃的断裂伸长率。
(膜形成和储能模量的评价)
按照浓度为8质量％的方式称量粘结剂(含氟聚合物)，溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中而得到粘结剂溶液，将该粘结剂溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥12小时，进而在真空下于100℃干燥12小时，得到厚度约40μm的膜。将这些膜切割成长度30mm、宽度5mm，作为样品。使用itkeisokuseigyo公司制造的动态粘弹性装置dva220，对于长度30mm、宽度5mm、厚度40μm的样品，在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度-30℃至160℃、升温速度2℃/min、频率1hz的条件下测定在25℃和100℃的储能模量。
另外，使用实施例和比较例的含氟聚合物如下制作正极，对各种物性进行测定·评价。结果示于表1。
(正极合剂用浆料的制造)
按照达到表1所示的质量比的方式称量正极活性物质(nmc(532)(lini0.5mn0.3co0.2o2))、导电剂乙炔黑(ab)和粘结剂(含氟聚合物)。按照浓度为8质量％的方式将含氟聚合物溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，之后向该粘结剂的nmp溶液中加入规定量的正极活性物质和导电剂，利用搅拌机充分混合，使良好的均质性可靠。
浆料中的固体成分浓度为70％。
(正极的制作)
将所制备的上述正极合剂用浆料均匀地涂布到厚度20μm的铝箔构成的电极集电板上，使nmp完全挥发，制作出正极。
(正极的密度的测定)
利用辊压机将所制作的电极压延至正极合剂涂膜的密度达到规定密度为止。测定面积/膜厚/重量，计算出密度。
(电极柔软性评价(正极的弯曲测试))
将所制作的正极切成长3cm、宽6cm，之后折叠180°后展开，通过目视确认正极有无损伤或破裂。在未确认到损伤或破裂的情况下评价为○；在确认到龟裂的情况下评价为δ；在正极断裂的情况下评价为×。
对表1所示的电极密度实施该评价。
(电极密合性评价(正极的剥离试验))
将切成长1.2cm、宽8.0cm的正极的电极侧用双面胶带固定至可动式夹具，以100mm/分钟的速度将集电体拉伸到90度，利用autograph测定此时的应力(n/mm)。
(正极合剂浆料的耐凝胶化特性)
使用ni含量高的正极活性物质nca(lini0.82co0.15al0.03o2)如下制作浆料，实施正极合剂浆料的耐凝胶化特性的评价。结果示于表2。
(正极合剂用浆料的制造)
按照质量比为活性物质/ab/聚合物＝93/4/3的方式称量正极活性物质nca(lini0.82co0.15al0.03o2)、导电剂乙炔黑(ab)和粘结剂(含氟聚合物)。按照浓度为8质量％的方式将含氟聚合物溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，之后向该粘结剂的nmp溶液中加入规定量的正极活性物质和导电剂，利用搅拌机充分混合，使良好的均质性可靠。组合物的固体成分浓度为70％。
(耐凝胶化性评价)
对于上述制作的使用了nca的正极合剂用浆料，利用b型粘度计在浆料刚制作后和制作24小时后测定粘度。
24小时后浆料粘度×100/刚制作后的浆料粘度
通过上述计算，在为300(％)以上的情况下评价为×(凝胶化)，在小于300(％)的情况下评价为○。
[表1]