太阳能电池的制作方法

本公开涉及一种太阳能电池。

背景技术：

薄膜光伏是未来低成本且可持续的可再生能源中的一项关键技术。有机-无机(混合)卤化铅钙钛矿太阳能电池，由于它们的如今超过21％的令人印象深刻的功率转换效率(pce)，已经被提出用于光伏应用。(参见kojima等人，j.am.chem.soc.131,6050-6051(2009)；lee等人，science338,643-647(2012)；yang等人，science348,1234-1237(2015))。钙钛矿薄膜吸收剂可以通过简单的溶液或升华方法沉积，因此具有制备廉价光伏器件的巨大潜力。高pce是混合钙钛矿的光生电子和空穴的非常高的吸收系数和迁移率的结果。

为了制备高性能太阳能电池，需要具有高结晶度的均匀钙钛矿薄膜，以降低捕集阱浓度并实现电荷载流子的充分迁移率(参见nie等人，science347,522-525(2015))。使用典型钙钛矿、甲基铵碘化铅(mapbi3)可以产生高效器件的同时，通过结合甲脒(fa)进一步减小带隙使得能够捕获额外的近红外光子(参见pellet等人，angewandtechemieinternationaledition53,3151-3157(2014))。当通过用溴化物代替部分碘化物使这种混合的有机阳离子钙钛矿进一步稳定化时，获得用于钙钛矿电池的冠军材料(fapbi3)1-x(mapbbr3)x(参见yang等人，science348,1234-1237(2015)；jeon等人，nature517,476-480(2015)；bi等人，scienceadvances2(2016))。

已经使用了不同的太阳能电池架构。其中一种源自染料敏化的太阳能电池，并且由涂覆有介孔或平面tio2层(n型，因此用作电子传输层，etl)的透明导电基材组成，向太阳能电池中或太阳能电池上施用钙钛矿光吸收层。然后，通常由有机半导体组成的空穴传输层(htl，p型)自溶液沉积在钙钛矿之上，并且用蒸发的顶部电极来完成所述器件(参见stranks等人，science342,341-344(2013)；eperon等人，advancedfunctionalmaterials24,151-157(2014)；conings等人，advancedmaterials26,2041-2046(2014)；和chen等人，journaloftheamericanchemicalsociety136,622-625(2014))。

与上述的架构相比，另一种构造是倒置的，并且导电基材涂覆有htl，接着是钙钛矿吸收剂和etl，etl涂覆有合适的蒸发的顶部电极(参见wu等人，energy&environmentalscience8,2725-2733(2015)；zhou等人，science345,542-546(2014)。虽然这两种器件构造已经被认定为“常规的”和“倒置的”，但是这类器件可以不妨称为n-i-p器件和p-i-n器件。在

技术实现要素：
中将提供n-i-p器件和p-i-n器件的详细说明。

chen等人(science350,944-948(2015))证明，平面器件中的pce可受到金属氧化物层的电导率的限制，其可以通过掺杂这些层来增加。这通过将具有不同价态的杂原子结合到溶液处理的金属氧化物中来实现，但仅导致电导率的小幅增加(约一个数量级)。因此，只能使用非常薄的金属氧化物传输层(<20nm)，否则pce将显著下降。我们提出了一种控制钙钛矿器件中电荷传输层的电导率的更通用的策略，该策略是使用掺杂的有机半导体。这些材料用于有机发光二极管以及小分子量有机太阳能电池中。

在掺杂的有机半导体中，通过增加掺杂浓度，电导率可以跨越几个数量级变化。然而，目前尚不清楚，是否这种掺杂层的结合将为钙钛矿太阳能电池产生足够的电荷载流子传输，而不与其它关键pv参数例如pce、ff、voc和寿命相冲突并因此降低整体性能。与oled(有机发光二极管)相反，不施加外部电压，并且与有机光伏器件(其通常使用更薄的吸收层和多个串联连接的吸收器单元)的情况相反，电流密度更大。

此外，大多数报道的采用真空沉积钙钛矿吸光层的有机-无机(混合)卤化铅钙钛矿太阳能电池确实采用自溶液处理的电荷传输层。完全真空处理的太阳能电池器件将提供与温度敏感的基材相容的额外优点，使得能够实现在非平面基材上的保形涂层以及直接实施于串联太阳能电池中(参见polander等人，aplmaterials2,081503(2014))。除了真空处理所需的沉积系统的高的复杂水准之外，它们已经在电子工业中实施，因为长期以来证明了高的生产量和可靠性(ono等人，journalofmaterialschemistrya(2016))。

通过选择与钙钛矿的导带和价带的能级有关的特定空穴传输分子，证明了高达1.1v的开路电压(voc)(polander等人，aplmaterials2,081503(2014)；kim等人，organicelectronics17,102-106(2015)；ono等人，journalofmaterialschemistrya(2016))。对于具有相当高滞后现象的器件(在相反的偏置扫描方向上测量的相同电池获得14.0％pce)测得了最高效率(15.4％)，其使用单层的未掺杂的有机分子作为电荷提取层(参见ke等人，journalofmaterialschemistrya3,23888-23894(2015))。这与berhe等人，energyenviron.sci.,2016,9,323-356的结论一致：利用溶液处理的钙钛矿吸收剂倒能实现钙钛矿太阳能电池的高稳定性和寿命。

在文献ep2942826a2中公开了电掺杂的钙钛矿层及其在光电器件中作为光吸收和/或电荷传输层的用途。

文献wo2012/175219a1涉及一种电子器件。太阳能电池可以包括两层的序列：c60/c60：有源层(subpc)和电极(ai)之间的化合物。化合物是包括有机化合物(即，n1,n4-双(三对甲苯基膦烯)苯-1,4-二胺(phim))的分子n型掺杂剂。

现有技术的太阳能电池可能具有低开路电压、低短路电流、低效率、短寿命和/或低填充因子的问题。

发明内容

本公开的一个目的在于提供一种克服现有技术的缺点的太阳能电池。具体地，一个目的在于提供一种具有改善的开路电压、短路电流、效率、寿命和/或高填充因子的太阳能电池。

提供了根据权利要求1所述的太阳能电池。可选的实施方式公开于从属权利要求中。

太阳能电池包括第一电极和第二电极以及设置在第一电极和第二电极之间的至少一个层叠结构。所述至少一个层叠结构包括第一光吸收层，该第一光吸收层设置有约200nm至约700nm的层厚度，并且包含具有钙钛矿晶体结构的吸收剂化合物。

在一个方面，提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包括：

-第一电极；

-第二电极；和

-设置在第一电极和第二电极之间的至少一个层叠结构，该至少一个层叠结构包括：

-第一光吸收层，所述第一光吸收层具有约200nm至约700nm的层厚度，并且包含具有钙钛矿晶体结构的吸收剂化合物；

-设置在第一电极和第一光吸收层之间的第一有机p型层，所述第一有机p型层包括以下层中的至少一个：

-包含有机p型掺杂剂的层；和

-包含有机p型掺杂剂和第一有机芳族基质化合物的混合物的层；

其中，对于第一有机p型层，设置以下条件：

-第一有机芳族基质化合物具有约400至约1500的分子量；

-有机p型掺杂剂具有约350至约1700的分子量；

-当在相同条件下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，第一有机芳族基质化合物的第一氧化电位与n2,n2,n2’,n2’,n7,n7,n7’,n7’-八(4-甲氧基苯基)-9,9’-螺二[芴]-2,2’,7,7’-四胺相比是相等的或没有这么负，并且与1,3-双(咔唑-9-基)苯相比是相等的或没有这么正；和

-当通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在乙腈中测量时，有机p型掺杂剂的第一还原电位与2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷相比是相等的或更正；和

-设置在第二电极和第一光吸收层之间的第一n型层，所述第一n型层包括以下层中的至少一个：

-包含n型掺杂剂的层；和

-包含n型掺杂剂和第二有机芳族基质化合物的混合物的层；

其中，对于第一n型层，设置以下条件：

-第二有机芳族基质化合物具有约300至约1500的分子量；和

-当在相同条件下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在乙腈中测量时，与c60的还原电位相比，第二有机芳族基质化合物的第一还原电位在约±1.0v，优选±0.5v的范围内；以及

-n型掺杂剂是以下物质中的一种：

-分子掺杂剂，所述分子掺杂剂包含具有约300至约1500的分子量的有机化合物，和

-金属掺杂剂，所述金属掺杂剂选自具有约25至约500的分子量的金属卤化物，具有约150至约1500的分子量的金属络合物以及选自碱金属、碱土金属和稀土金属的零价金属。

第一有机p型层可以由以下层中的至少一个组成：由有机p型掺杂剂组成的层，和由有机p型掺杂剂和第一有机芳族基质化合物的混合物组成的层。

第一n型层可以由以下层中的至少一个组成：由n型掺杂剂组成的层，和由n型掺杂剂和第二有机芳族基质化合物的混合物组成的层。

在一个实施方式中，第一有机p型层与第一电极和第一光吸收层直接接触。从而，实现良好的性能。

第一有机芳族基质化合物具有约400至约1500的分子量。有机p型掺杂剂具有约350至约1700的分子量。

在一个实施方式中，第一有机芳族基质化合物具有约500至约1300的分子量。

在另一个实施方式中，有机p型掺杂剂具有约350至约800的分子量。

如果分子量在该范围内，则在真空热沉积期间可以实现合适的蒸发速率。

当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，第一有机芳族基质化合物的第一氧化电位与n2,n2,n2’,n2’,n7,n7,n7’,n7’-八(4-甲氧基苯基)-9,9’-螺二[芴]-2,2’,7,7’-四胺(其第一氧化电位为约-0.07v)相比是相等的或没有这么负，并且与1,3-双(咔唑-9-基)苯(其第一氧化电位为约0.93v)相比是相等的或没有这么正。

在一个实施方式中，当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，第一有机芳族基质化合物的第一氧化电位比约-0.07v更正并且没有约0.70v这么正。

在另一个实施方式中，当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，第一有机芳族基质化合物的第一氧化电位比约-0.07v更正并且没有约0.50v这么正。

当在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在乙腈中测量时，有机p型掺杂剂的第一还原电位与2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷(其第一还原电位为约0.18v)相比是相等的或更正。

在一个实施方式中，当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在乙腈溶液中测量时，有机p型掺杂剂的第一还原电位与2,2’-(全氟萘-2,6-二叉基)二丙二腈(其第一还原电位为约0.25v)相比是相等的或更正。当在该范围内选择p型掺杂剂时，可以实现掺杂层的高电导率。

第一n型层设置在第二电极和第一光吸收层之间。

在一个实施方式中，第一有机n型层与第二电极和第一光吸收层直接接触。

第二有机芳族基质化合物具有约300至约1500的分子量。

在另一个实施方式中，第二有机芳族基质化合物具有约400至约800的分子量。

当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在乙腈中测量时，与c60的还原电位(其还原电位为约-1.00v)相比，第二有机芳族基质化合物的第一还原电位在约±1.00v的范围内。

在一个实施方式中，当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在乙腈中测量时，第二有机芳族基质化合物的第一还原电位比-0.50v更负且没有-1.50v这么负。

在另一个实施方式中，当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在乙腈中测量时，第二有机芳族基质化合物的第一还原电位为约-1.00v。

n型掺杂剂是包含具有约300至约1500的分子量的有机化合物的分子掺杂剂，或者是金属化合物，所述金属化合物选自具有约25至约500的分子量的金属卤化物，具有约150至约1500的分子量的金属络合物以及选自碱金属、碱土金属和稀土金属的零价金属。

在一个实施方式中，n型掺杂剂为具有约300至约1200的分子量的有机分子掺杂剂。

在另一个实施方式中，n型掺杂剂为分子掺杂剂，并且当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，第一氧化电位比约-0.20v更负并且没有约-1.00v这么负。

在另一个实施方式中，n型掺杂剂为分子掺杂剂，并且当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，第一氧化电位比约-0.40v更负并且没有约-0.70v这么负。

在另一个实施方式中，n型掺杂剂为选自具有约25至约250的分子量的金属卤化物的金属化合物。

在另一个实施方式中，n型掺杂剂为具有约150至约1000的分子量的金属络合物。

在另一个实施方式中，n型掺杂剂可以是碱金属卤化物和金属络合物中的一种，所述金属络合物选自碱金属有机络合物以及主族和过渡金属桨轮型络合物。

在另一个实施方式中，n型掺杂剂是选自li、na、k、rb、cs、mg、ca、sr、ba、eu、yb和sm的零价金属。

在另一个实施方式中，n型掺杂剂是选自li、mg、eu、yb和sm的零价金属。

根据本公开的光吸收层包含至少一种吸收剂化合物。该吸收剂化合物可具有amx3或a2mx4的化学计量，其中“a”和“m”是阳离子，并且“x”是阴离子。“a”和“m”阳离子可具有多种电荷，并且在原始钙钛矿矿物质(catio3)中，a阳离子是二价的并且m阳离子是四价的。这里使用的术语“钙钛矿”是指“钙钛矿晶体结构”，但不限于钙钛矿材料的具体结构catio3。“钙钛矿”可以涵盖具有与钙钛氧化物相同类型的晶体结构的任何材料，以及其中二价阳离子被两个单独的一价阳离子置换的材料。这里使用的钙钛矿分子式可以包括以下结构：具有三个或四个可以相同或不同的阴离子，和/或一个或两个有机阳离子，和/或带有两个或三个正电荷的金属原子。有机-无机钙钛矿是表现出有机复合材料和无机结晶性的组合特性的混合材料。无机成分形成通过共价和离子相互作用结合的框架，其提供高的载流子迁移率。有机成分有助于这些材料的自组装过程。它还使得混合材料能够通过低成本技术沉积作为其它有机材料。有机成分的另外重要特性是通过降低维数以及无机片材之间的电子耦合来调制有机-无机材料的电子特性。

在另一个实施方式中，a是一价或二价阳离子。在另一个实施方式中，a选自一价或二价的铵阳离子和碱金属阳离子和碱土金属阳离子。

在另一个实施方式中，a独立地选自有机一价阳离子，该有机一价阳离子选自包括含n杂芳基环和环系的伯、仲、叔或季有机铵化合物，a具有1至60个碳和1至20个杂原子；或者是有机二价阳离子，该有机二价阳离子选自伯、仲、叔或季有机铵化合物，所述化合物具有1至60个碳和2至20个杂原子，并且具有两个带正电荷的氮原子；或者是选自碱金属和/或碱土金属。

在另一个实施方式中，a是甲基铵(ma)阳离子[(ch3)3n]⁺或碱金属阳离子或其组合。

在一个实施方式中，m是二价金属阳离子或三价金属阳离子。在另一个实施方式中，m是选自cu²⁺、ni²⁺、co²⁺、fe²⁺、mn²⁺、cr²⁺、pd²⁺、cd²⁺、ge²⁺、sn²⁺、pb²⁺、eu²⁺或yb²⁺的二价金属阳离子或选自bi³⁺和sb³⁺的三价金属阳离子。在又一个实施方式中，m选自pd²⁺、sn²⁺。

在一个实施方式中，x为一价阴离子。在另一个实施方式中，x独立地选自cl^-、br^-、i^-、ncs^-、cn^-和nco^-。在另一个实施方式中，x选自i^-、cl^-和br^-。所述至少一个层叠结构还可以包括以下层中的至少一个：布置在有机p型层和第一光吸收层之间的第一未掺杂的有机性能增强层，和布置在有机n型层和第一光吸收层之间的第二未掺杂的有机性能增强层。未掺杂的有机性能增强层可以包含第一有机基质化合物和第二有机基质化合物中的至少一种。未掺杂的有机性能增强层既不含有机p型掺杂剂也不含有n型掺杂剂。

在另一个实施方式中，第一未掺杂的有机性能增强层与第一有机p型层和第一光吸收层直接接触。

在一个实施方式中，第一未掺杂的有机性能增强层包含第一有机芳族基质化合物。

在另一个实施方式中，第二未掺杂的有机性能增强层与第二有机p型层和第一光吸收层直接接触。

在另一个实施方式中，第二未掺杂的有机性能增强层包含第二有机芳族基质化合物。

太阳能电池还可以包括以下层中的至少一个：设置在第一电极和至少一个层叠结构之间的第二n型层，和设置在至少一个层叠结构和第二电极之间的第二有机p型层。第二n型层可以与第一n型层相同或不同。第二有机p型层可以与第一有机p型层相同或不同。关于不同的层设计，为这些层提供的参数中的一个或多个对于第一层和第二层可以是不同的。

在一个实施方式中，第二n型层与第一电极和至少一个层叠结构直接接触。

在另一个实施方式中，第二有机p型层与第二电极和至少一个层叠结构直接接触。

太阳能电池还可以包括布置在第一层叠结构与第一电极和第二电极之一之间的第二光吸收层。

在一个实施方式中，第二光吸收层是太阳能电池。

在另一个实施方式中，第二光吸收层包括选自硅(si)、铜-铟-镓-联硒化物(cids)、镉-碲(cdte)的光吸收层和有机光吸收层。

在另一个实施方式中，第二光吸收层与第一层叠结构和第一电极或第二电极之一直接接触。

太阳能电池可以包括布置在第一电极和第二电极之间的至少两个层叠结构。所述至少两个层叠结构可以设置成直接接触。

在一个实施方式中，至少一种未掺杂的夹层可以布置在相邻层叠结构之间。

第一有机芳族基质化合物可以选自三芳基胺、咔唑、噻吩、酞菁、二苯腙和喹喔啉。第二有机芳族基质化合物可以选自吖啶、苯并吖啶、二苯并吖啶、蒽、芘、噻吩、三嗪和呫吨。

在一个实施方式中，当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，n型掺杂剂的第一氧化电位与(1,3-二环己基-4,5-二甲基-1h-咪唑-3--2-基)三苯基硼酸盐(其第一氧化电位为0.89v)相比可以是相等的或没有这么正。

有机p型掺杂剂在有机p型层中可以以约3重量％至约50重量％的浓度提供。

在一个实施方式中，有机p型掺杂剂可以以约5重量％至约15重量％的浓度提供。

在分子掺杂剂的情况下，n型层中的n型掺杂剂可以以约3重量％至约60重量％的浓度提供。在金属掺杂剂的情况下，在n型层中，n型掺杂剂可以以约0.5摩尔％至约10摩尔％的浓度提供。

在一个实施方式中，n型层中的分子n型掺杂剂可以以约15重量％至约45重量％的浓度提供。

在所述至少一个层叠结构中，可以设置以下条件中的至少一种：有机p型层具有约25nm至约1000nm的层厚度。在一个实施方式中，有机p型掺杂剂具有约30nm至约500nm的厚度。在另一个实施方式中，有机p型层具有约30nm至约150nm的厚度。

n型层具有约25nm至约1000nm的层厚度。在一个实施方式中，n型层具有约30nm至约500nm的厚度。在另一个实施方式中，n型层具有约30nm至约150nm的厚度。

在另一个实施方式中，未掺杂的有机性能增强层具有约5nm至约30nm的厚度。

确定电离电位(ip)的方法是紫外光谱(ups)。通常测量固态材料的电离电位；然而，也可以测量气相中的ip。两个值是通过其固态效应来区分的，所述固态效应例如是在光电离过程期间产生的空穴的极化能。极化能的典型值为约1ev，但也可出现值的较大偏差。ip与光电子发射谱在光电子的大动能区域中的开始，即最弱限制的电子的能量有关。可以使用与ups有关的方法-反光电子光谱(ipes)来确定电子亲合力(ea)。然而，这种方法不太常用。溶液中的电化学测量是确定固态氧化(eox)和还原(ered)电位的替代方法。适当的方法例如是循环伏安法。为了避免混淆，当通过标准化的程序测量时，所要求的能级按照与在循环伏安法中具有明确定义的氧化还原电位的参比化合物的比较来定义。经常使用简单的规则将氧化还原电位分别地转换为电子亲合力和电离电位：ip(ev)＝4.8ev+e*eox(其中eox是相对于二茂铁盐/二茂铁(fc⁺/fc)以伏特给出)，并且ea(ev)＝4.8ev+e*ered(ered是相对于fc⁺/fc以伏特给出)(参见b.w.d’andrade,org.electron.6,11-20(2005))，e*为元电荷。在其它参比电极或其它参比氧化还原对的情况下，用于重新计算电化学电位的转换因子是已知的(参见a.j.bard,l.r.faulkner,“electrochemicalmethods:fundamentalsandapplications”,wiley,第2期,2000)。关于所用溶液的影响的信息可以在n.g.connelly等人，chem.rev.96,877(1996)中找到。即使不完全准确，但通常分别使用术语“homo的能量”e(homo)和“lumo的能量”e(lumo)作为电离能和电子亲合力的同义词(库普曼斯定理)。必须考虑到，电离电位和电子亲合力通常分别以如下方式报道：较大的值表示释放的电子或吸收的电子的较强结合。前沿分子轨道(homo、lumo)的能量标度与此相反。因此，在粗略近似的情况下，以下等式是有效的：ip＝-e(homo)且ea＝e(lumo)(零能量分配给真空情形)。

对于特定材料，例如空穴传输材料，材料的电离电位可以>5.30ev。

在本公开的上下文中，术语“掺杂的”是指增加掺杂层的电导率的掺杂剂。本公开的p型掺杂剂和n型掺杂剂基本上是非发射的掺杂剂。术语“基本上非发射的”是指相对于来自器件的发射光谱，非发光掺杂剂对该发射光谱的贡献小于10％，优选小于5％。

在另一方面，术语“掺杂的”可以指电掺杂。“电掺杂”的效果是通过层中掺杂剂的存在增加了电导率。

太阳能电池可以是p-i-n器件或n-i-p器件。术语“p-i-n”和“n-i-p”描述了在至少一个层叠结构中的层序列。在p-i-n器件中，至少一个层叠结构的层序列的沉积开始于p型层110，接着是光吸收层100，接着是n型层130。在n-i-p器件中，至少一个层叠结构的层序列的沉积开始于n型层130，接着是光吸收层100，接着是n型层110。光吸收层的常用专业术语也是“本征层”。术语“p-i-n”来自于序列p型层/本征层/n型层。术语“n-i-p”来自于序列n型层/本征层/p型层。

在一个实施方式中，p-i-n太阳能电池器件的第一电极是透明的，并且太阳能电池的照射是穿过第一电极和p型层而完成的。在另一个实施方式中，n-i-n太阳能电池器件的第二电极是透明的，并且太阳能电池的照射是穿过第二电极和n型层而完成的。

在另一个实施方式中，透明电极材料是薄导电氧化物(tco)。

在另一个实施方式中，透明电极材料选自氧化铟锡(ito)、氧化铝锌(azo)、氧化铟镓锌(igzo)、氧化铟锌(izo)、氧化钼锌(mzo)和氧化铟钼(imo)。

在另一个实施方式中，透明电极材料选自镁(mg)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)、银(ag)、金(au)等。

在一个实施方式中，第一电极是阴极，且第二电极是阳极。

在本说明书中，除非在权利要求或本说明书的其它地方给出不同的定义，否则应当应用定义的以下术语。

在本说明书的上下文中，术语“室温”是指约20℃至约25℃，优选约22℃的温度。

循环伏安法(cv)是一种电化学技术，其测量在其中电压超过由给定化合物的能斯特方程所预测的电压的条件下在电化学电池中产生的电流。通过使工作电极的电位循环并测量所得电流来进行cv。

循环伏安法用于确定第一氧化电位和第一还原电位。

第一氧化电位是在所研究的化合物释放一个电子的情形下的电位。

第一还原电位是在所研究的化合物获得一个电子的情形下的电位。

在一个实施方式中，第一有机基质化合物是tatm(n4,n4,n4”,n4”-四([1,1’-联苯]-4-基)-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺)，并且当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，第一氧化电位为0.40v。

在一个实施方式中，第一有机基质化合物是tadi(n3,n3’-二([1,1’-联苯]-4-基)-n3,n3’-二基-[1,1’-联苯]-3,3’-二胺)，并且当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，第一氧化电位为0.49v。

在一个实施方式中，第二有机基质化合物为c60，并且当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在乙腈溶液中测量时，第一还原电位为约-1.00v。

在一个实施方式中，有机p型掺杂剂为f6-tcnnq，并且当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在乙腈溶液中测量时，第一还原电位为约0.25v。

在另一个实施方式中，有机p型掺杂剂为cyta(2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三叉基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈))，并且当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在乙腈溶液中测量时，第一还原电位为约0.25v。

在一个实施方式中，n型掺杂剂为有机n型掺杂剂phim(n1,n4-双(三对甲苯基膦烯)苯-1,4-二胺)，并且当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，第一氧化电位为约-0.46v。

在一个实施方式中，光吸收层包含式ch3nh3pbi3的吸收剂化合物。当在相同条件下在室温下通过循环伏安法相对于fc/fc⁺在二氯甲烷溶液中测量时，该吸收剂化合物具有与tatm的氧化电位相当的第一氧化电位。

如本文所用的，“重量％”表示重量百分比，并且涉及基质化合物和掺杂剂的组合物。它规定了掺杂剂的浓度为基质化合物和掺杂剂的组合物的总重量的分数。

如本文所用的，“摩尔％”表示摩尔百分比，并且涉及基质化合物和掺杂剂的组合物。它规定了掺杂剂的摩尔数为基质化合物和掺杂剂的组合物中的总摩尔数的分数。

无论是否明确指出，本文假设所有数值均以术语“约”为前缀。如本文所用的，术语“约”是指可发生的数量的变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括该数量的等价物。

应当注意，除非内容另有明确说明，否则如本说明书和权利要求中所使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数指称物。

术语“不包含”不包括杂质。杂质对于本公开所实现的目的没有技术影响。

术语“分子量”是一种物理性质，其被定义为给定物质(化学元素或化学化合物)的质量除以物质的摩尔量(摩尔数)。分子量的基础si单位是kg/mol。由于历史原因，分子量几乎总是以g/mol表示。分子量可以由标准原子量来计算。它是化合物中所有标准原子量的总和。标准原子量在元素周期表中给出。在实验上，分子量可以通过质谱法由蒸气密度、冰点降低或沸点升高来确定。

在未掺杂的有机性能增强层的情况下，不含掺杂剂规定了没有故意添加掺杂剂到层组合物中。

根据本公开的另一方面，提供一种制造太阳能电池的方法，该方法使用通过真空热蒸发的沉积。

令人惊讶地发现，根据本公开的至少一个方面的太阳能电池通过优于本领域已知的太阳能电池解决了构成本公开的基础的问题，特别是关于初始性能和寿命方面的问题。本发明人惊奇地发现，例如当在第一电极和第一光吸收层之间使用p型层并在第二电极和第一光吸收层之间使用n型层时，可以实现特别良好的性能。

附图说明

下文参考附图公开了其它方面。在附图中显示了：

图1是按照p-i-n层序列(图1a)和n-i-p层序列(图1b)的太阳能电池的示意图；

图2是参比太阳能电池的示意图；

图3是设置有p型掺杂的第一基质层和n型掺杂的第二基质层的太阳能电池的示意图；

图4是设置有p型掺杂层和n型掺杂剂层的太阳能电池的示意图；

图5是设置有p型掺杂的p型基质层和n型掺杂的n型基质层的太阳能电池的示意图；

图6是设置有未掺杂的有机性能增强层的太阳能电池的示意图；

图7是在光吸收层的两侧设置有n型层和p型层的太阳能电池的示意图；

图8是设置有第二光吸收层的太阳能电池的示意图；

图9是设置有第一层叠结构和第二层叠结构的太阳能电池的示意图；

图10是设置有多于两个层叠结构的太阳能电池的示意图；

图11是具有多个层叠结构的太阳能电池的示意图，其中在相邻的层叠结构之间设置夹层；

图12是最佳性能的p-i-n太阳能电池和n-i-p太阳能电池的电流密度(j)相对于电压的图示；

图13是省去性能增强层对太阳能电池的寿命的影响的图示，其被表示为开路电压(voc)相对于工作时间(时间)的变化；

图14是有机p型掺杂剂浓度的变化对太阳能电池的寿命的影响的图示，其被表示为功率转换效率(pce)相对于工作时间(时间)的变化；以及

图15是n型掺杂剂浓度的变化对太阳能电池的寿命的影响的图示，其被表示为功率转换效率(pce)相对于工作时间(时间)的变化。

具体实施方式

下文参考图1至图12描述了太阳能电池的可选实施方式。图2示出参比太阳能电池的示意图。

参照图1、3至11，太阳能电池设置有第一电极120和第二电极140。在第一电极120和第二电极140之间设置光吸收层100。光吸收层包含具有钙钛矿晶体结构的吸收剂化合物。吸收剂化合物可以具有amx3的化学计量，其中“a”和“m”是阳离子，并且“x”是阴离子。通过第一电极120和第二电极140，实施阳极和阴极，从而可以提供n-i-p器件和p-i-n器件。

图2中所示的参比太阳能电池设置有第一电极200和第二电极210以及夹在第一电极200和第二电极210之间的光吸收层220。通过电极200、210，实施阳极和阴极。在光吸收层220与第一电极200和第二电极210之间，布置未电学掺杂的电荷传输层230、240。

图1示出太阳能电池的示意图，其中在第一电极120和第二电极140之间，除了光吸收层100之外，还设置了p型层110和n型层130。光吸收层100、p型层110和n型层130设置在层叠结构150中，对于图1中所示的实施方式，层叠结构150与第一电极120和第二电极140直接接触。在p-i-n器件中，太阳能电池的层序列的沉积开始于第一电极120。在n-i-p器件中，太阳能电池的层序列的沉积开始于第二电极140。

图3示出太阳能电池的示意图，其中在第一电极120和第二电极140之间，除了光吸收层100之外，p型层110和n型层130都设置有两层结构。p型层110包括p型掺杂的第一基质层112和p型掺杂剂层113。n型层130包括n型掺杂的第二基质层132和n型掺杂剂层133。

图4示出太阳能电池的示意图，与图3中的太阳能电池相比，该太阳能电池缺少p型掺杂的第一基质层112和n型掺杂的第二基质层132。图5示出太阳能电池的示意图，与图3中的太阳能电池相比，该太阳能电池缺少p型掺杂剂层113和n型掺杂剂层133。

图6示出太阳能电池的示意图，与图1中的太阳能电池相比，该太阳能电池包括设置在光吸收层100的两侧上的第一未电学掺杂的有机性能增强层111和第二未电学掺杂的有机性能增强层131。

图7示出太阳能电池的示意图，该太阳能电池在光吸收层100的两侧设置有p型层110a、110b和n型层130a、130b的组合。关于层设计参数，n型层130a、130b可以彼此相同或彼此不同。类似地，关于一个或多个层设计参数，p型层110a、110b可以彼此相同或不同。

图8示出太阳能电池的示意图，与图1中的太阳能电池相比，该太阳能电池设置有第二光吸收层300。在可选的实施方式中，第二光吸收层300可以设置在层叠结构150和第二电极140之间。第二光吸收层可以包含选自硅(si)、铜-铟-镓-联硒化物(cigs)、镉-碲化物(cdte)的无机吸收剂和有机光伏层或其组合。

图9示出太阳能电池，其包括设置在第一电极120和第二电极140之间的第一层叠结构150a和第二层叠结构150b。可以像层叠结构150一样设置第一层叠结构150a和第二层叠结构150b。在可选的实施方式中，第二层叠结构150b可以设置在第一层叠结构150a和第二电极140之间。

图10示出设置有多个层叠结构150a、......、150c的太阳能电池。

在图11中所示的一个可选的实施方式中，在层叠结构150a、......、150c的相邻区域之间设置了夹层160a、160b。

图12示出最佳性能的p-i-n太阳能电池器件(实施例编号6)和最佳性能的n-i-p太阳能电池器件(实施例编号22)的电流密度(j)相对于电压的曲线。两个太阳能电池均具有相同的0.01cm²的电池面积。

图13示出p-i-n太阳能电池器件的寿命，其被表示为开路电压(voc)相对于工作时间(时间)的变化。显然，具有性能增强层的太阳能电池具有稳定的voc。没有性能增强层的太阳能电池在100小时后显示出voc的显著下降。

图14示出p-i-n太阳能电池器件的寿命，其被表示为功率转换效率(pce)相对于工作时间(时间)的变化。对于高于6摩尔％的p型掺杂剂浓度，pce相对于时间是稳定的。

图15示出p-i-n太阳能电池器件的寿命，其被表示为功率转换效率(pce)相对于工作时间(时间)的变化。对于30摩尔％的n型掺杂剂浓度，pce相对于时间是最稳定的。

下文描述了关于图中所示的太阳能电池的不同实施方式的实验结果。

通过光刻法将图案化ito涂覆的玻璃基材图案化。使用的材料是：p型掺杂剂2,2’-(全氟萘-2,6-二叉基)丙二腈(f6-tcnnq)，第一基质化合物n4,n4,n4”,n4”-四([1,1’-联苯]-4-基)-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺(tatm)和n型掺杂剂n1,n4-双(三对甲苯基膦烯)苯-1,4-二胺(phim)。第二基质化合物是富勒烯(c60)。钙钛矿光吸收层的前体材料是pbi2和ch3nh3i(mai)。

关于制备的实施方式的表征，使用cukα1辐射在室温下在empyreanpananalytical粉末衍射仪上收集掠入射x射线衍射(gixrd)图案。通常，收集三个连续测量值并将其平均为单个光谱。使用原子力显微镜(afm,multimodespm,veeco,usa)来分析薄膜的表面形态。扫描电子显微镜(sem)图像是在hitachis-4800显微镜上实施的，该显微镜以2kv的加速电压在铂金属化样品上操作。使用光纤基的avantesavaspec2048光谱仪来收集吸收光谱。

太阳能电池的表征如下进行：在不同波长下使用电池响应(使用白光卤素灯结合带通滤波器来测量)来估算外量子效率(eqe)，其中使用校准的硅参比电池(minisun模拟器，荷兰ecn)来校正太阳能光谱失配。

使用keithley2400源测量器件并在白光照射下来获得电流密度-电压(j-v)特性，并且考虑器件eqe来校正短路电流密度。使用abettechnologies的太阳能模拟器(10500型，利用am1.5g氙灯作为光源)来验证电学特性。在每次测量之前，使用配备有红外截止滤波器(kg-3，schott)的校准的si参比二极管来确定精确的光强度。j-v曲线是在-0.2v和1.2v之间记录，步长为0.01v，在10ms延迟后将信号积分20ms。这对应于约0.3vs^-1的速度。

不同的器件布局用于太阳能电池构造：(1)四个相等的面积(0.0653cm²，定义为ito和顶部金属触点之间的重叠)，并通过具有0.01cm²孔径的阴影掩模来测量，和(2)增加面积(0.0897cm²、0.1522cm²、0.3541cm²和0.9524cm²)，其通过使用孔径面积分别为0.0484cm²、0.1024cm²、0.2704cm²和0.8464cm²的阴影掩模来表征。对于滞后研究，使用不同的扫描速率(0.1vs^-1、0.5vs^-1和1vs^-1)，将器件以0.01v的步长从-0.2v偏置到1.2v，反之亦然。通过在光源和器件之间放置0.1％、1％、10％、20％、50％中性密度滤光器(lot-quantumdesigngmbh)来完成光密度依赖性测量。

另外，关于器件制备，随后在超声浴中用肥皂、水和异丙醇清洁ito涂覆的玻璃基材，然后进行uv-臭氧处理。将它们转移到集成到氮气填充的手套箱(mbraun，h2o和o2<0.1ppm)中的真空室中，并抽空至1·10^-6毫巴的压力。真空室配备有六个配有陶瓷坩埚的温控蒸发源(creaphys)。相对于蒸发器的底部以约90°的角度向上引导该蒸发源。基材支架与蒸发源的距离为约20厘米。使用三个石英晶体微量天平(qcm)传感器，两个传感器监测每个蒸发源的沉积速率，且靠近基材支架的第三个传感器监测总的沉积速率。

对于厚度校准，首先将基质化合物和掺杂剂(tatm和f6-tcnnq、c60和phim)单独地升华。通过比较从qcm传感器推断的厚度与用机械轮廓曲线仪(ambiosxp1)测量的厚度来获得校准因子。然后，在对于掺杂剂135℃-160℃的温度到对于基质化合物250℃的温度的温度范围下共升华这些材料，并且蒸发速率由单独的qcm传感器来控制并且调节蒸发速率以获得期望的掺杂浓度。通常，tatm和c60的沉积速率保持恒定在同时在共沉积期间改变掺杂剂的沉积速率。未掺杂的tatm和c60层以的速率沉积。

对于p-i-n构造，沉积40nm的用10nm纯tatm覆盖的p型掺杂的第一基质层(tatm:f6-tcnnq)。一旦完成该沉积，就用干燥的n2排空腔室，以用含有用于钙钛矿光吸收层沉积的前体材料pbi2和ch3nh3i的坩埚来代替该坩埚。将真空室再次抽空至10^-6毫巴的压力，然后通过共沉积这两种前体来获得钙钛矿膜(光吸收层)。

由于不均匀的层以及材料的阻碍了精确厚度测量的柔软性质，因此难以校准ch3nh3i的沉积速率。因此，ch3nh3i的源温度保持恒定在70℃，并且通过调节pbi2沉积温度使用掠入射x射线衍射来脱机控制ch3nh3i:pbi2比。pbi2的最佳沉积温度为250℃，且ch3nh3i的最佳沉积温度为70℃。在沉积500nm厚的钙钛矿膜之后，将腔室排空并将坩埚用含有c60和phim的坩埚代替，并再次抽空至10^-6毫巴的压力。

通过沉积厚度分别为10nm和40nm的纯c60膜和n型掺杂的第二基质层之一(c60:phim)来进一步处理太阳能电池器件。进行这种交换坩埚的过程是为了评估用于相同钙钛矿层的有机层组成的变化的影响。在单次蒸发运行中，制备五种基材(3×3cm)，每种基材包括四个电池。通常，保留一种基材用于参比构造，使得能够评估每次钙钛矿蒸发时基质化合物中的四种变化。最后，将基材转移到第二真空室，在其中沉积金属电极(100nm厚)。对于n-i-p器件，以倒置顺序使用与如前面描述的相同程序。

制备的器件列于表1(p-i-n层序列)和表2(n-i-p层序列)中。

表1.p-i-n层序列的太阳能电池。

表2.n-i-p层序列的太阳能电池。

为简单起见，表中的层序列被书写为文本串。各个层用“/”分隔。该层所包含的化合物以文字的形式给出。对于掺杂剂，浓度以括号“()”中以重量百分比(重量％)给出。太阳能电池器件中的层序列随后称为“叠层结构”。

通过在有机p型层(空穴传输层或空穴注入层)和n型层(电子传输层或电子注入层)之间夹入500nm厚的钙钛矿层来使用钙钛矿光吸收层制备平面二极管。

为了将太阳能电池与参比物进行比较，选择具有未掺杂层的器件作为参比太阳能电池。具有未掺杂的电荷传输层230、240的该参比器件示于图2中。

为了比较不同的太阳能电池，选择了四个参数，其定义如下(来源：www.pveducation.org)：

1)以mv为单位的开路电压(voc)-由太阳能电池可得的最大电压，并且这在零电流时出现。

2)以macm^-2为单位的短路电流(jsc)-当太阳能电池上的电压为零时(即，当太阳能电池短路时)穿过太阳能电池的电流。这是可以从太阳能电池获得的最大电流。

3)在这些工作点voc和jsc的两个处，来自太阳能电池的功率为零。以％表示的“填充因子”(ff)是结合voc和isc确定来自太阳能电池的最大功率的参数。ff定义为太阳能电池的最大功率与voc和isc的乘积的比。在图形上，ff是太阳能电池的“平方度”的度量，并且也是将在iv曲线中拟合的最大矩形的面积。

4)以％表示的功率转换效率(pce)-太阳能电池的能量输出与太阳能输入的比。pce＝voc*jsc*ff

对于实施例1至15，在0.01cm²太阳能电池上测量性能参数；对于实施例16至22，在0.0264cm²太阳能电池上测量性能参数；并且对于样品23，在0.1cm²太阳能电池上测量性能参数。

实验1.将制备的太阳能电池的参数与不包括任何电掺杂剂或电掺杂层的参比太阳能电池进行比较。以p-i-n层序列的这种器件的架构示于图1a中。作为未掺杂层，在第一电极和光吸收层之间使用第一基质化合物，并且在第二电极和光吸收层之间使用第二基质化合物。

使用上文描述的架构，采用单层未掺杂的电荷传输层，由于电流密度(j)相对于电压(v)曲线的明显s形(未示出)，二极管在1太阳照度(1太阳对应于am1.5时的标准照度或1kw/m²)下的光伏性能很差。这导致低填充因子(ff)并因此导致低pce值(表3)。这表明在光吸收层中产生的电荷载流子的提取受到严重阻碍。

表3.1号比较例的未掺杂的参比太阳能电池器件的叠层结构a的性能参数(参见图2)。

本公开是在光吸收层的任一侧上插入p型掺杂层和n型掺杂层。这些掺杂层是单层或多层。为了研究掺杂层对太阳能电池器件性能的影响，在实验2至8中测试了多种器件叠层结构的变型。

实验2.第一基质化合物中的p型掺杂剂浓度的变化是在30重量％的恒定浓度的n型掺杂剂下进行的。p型掺杂剂的最佳浓度为11重量％(表4)。

实验3.第二基质化合物中的n型掺杂剂浓度的变化是在11重量％的恒定浓度的p型掺杂剂下进行的。n型掺杂剂的最佳浓度为30重量％(表5)。

表4.具有不同浓度的p型掺杂剂的太阳能电池器件叠层结构b的性能参数。

表5.具有不同浓度的n型掺杂剂的太阳能电池器件叠层结构b的性能参数。

表6.太阳能电池器件的叠层结构b的性能参数。

最佳性能的p-i-n器件层叠结构b包括以下p型层和n型层：所述p型层含有11重量％p型掺杂剂，所述n型层含有30重量％n型掺杂剂并且在光吸收层的任一侧上含有未掺杂的有机性能增强层，并且所述未掺杂的有机性能增强层与光吸收层直接接触(表6)。与未掺杂的参比电池器件叠层结构a即1号比较例相比，ff和pce大幅改善。

实验4.测试未掺杂的有机性能增强层的影响。未掺杂的有机性能增强层插在光吸收层和p型层之间和/或在光吸收层和n型层之间。在光吸收层和n型层之间省去未掺杂的有机性能增强层显著降低了器件性能。在光吸收层和p型层之间省去未掺杂的有机性能增强层对器件性能没有显著影响(表7)。对太阳能电池的寿命的研究显示，当与没有未掺杂的有机性能增强层的15号实施例相比，6号实施例中的未掺杂的有机性能增强层改善了寿命(图13)。

表7.p-i-n太阳能电池器件的叠层结构e和f的性能参数。

实验5.在太阳能电池器件叠层结构g和h中，测试了省去p型层或n型层的影响。作为未掺杂层，在第一电极和光吸收层之间使用第一基质化合物，并且在第二电极和光吸收层之间使用第二基质化合物。未掺杂层的厚度为10nm(薄)和30nm(厚)。表8显示，如果不使用p型层或n型层，则太阳能电池的性能显著降低。

表8.p-i-n太阳能电池器件的叠层结构g和h(薄和厚)的性能参数。

实验6.由纯掺杂剂层以及包含n型掺杂剂和第二基质化合物的层组成的n型层的太阳能电池器件叠层结构选择以两种构造来测试：构造j，其具有插在未掺杂的有机性能增强层与包含n型掺杂剂和第二基质化合物的层之间的n型掺杂剂层；构造k，其具有插在包含n型掺杂剂和第二基质化合物的层与第二电极之间的n型掺杂剂层。表9示出太阳能电池器件叠层结构j和k的太阳能电池性能数据。

表9.p-i-n太阳能电池器件的叠层结构j和k的性能参数。

在构造j中使用纯n型掺杂剂层显示出更好的太阳能电池器件性能。

实验7.以n-i-p层序列的太阳能电池(图1b)使用实施例6的最佳浓度的有机p型掺杂剂(11重量％)和n型掺杂剂(30重量％)来测试。太阳能电池的性能参数示于表10中。

表10.太阳能电池器件的叠层结构l(n-i-p层序列)与太阳能电池器件的叠层结构b(p-i-n层序列)的性能参数的比较。

与太阳能电池器件叠层结构b(p-i-n层序列)相比，太阳能电池器件叠层结构l(n-i-p层序列)显示出更好的ff和pce。与叠层结构l的太阳能电池(0.01cm²电池面积)相比，叠层结构m的太阳能电池(0.1cm²电池面积)具有更高的pce。6号和22号实施例的电流-电压曲线示于图12中。

实验8.使用可选的第一基质化合物tadi来测试以n-i-p层序列的太阳能电池(图1b)，其中tadi的第一氧化电位比光吸收层的第一氧化电位高约0.09v。并且可选的有机p型掺杂剂cyta具有与f6tcnnq大致相同的第一还原电位。当使用第一基质化合物时，太阳能电池的性能非常相似，其中所述第一基质化合物具有比光吸收层材料正约0.09v的第一氧化电位。

表11.n-i-p太阳能电池器件的叠层结构j和p的性能参数。

总之，已经在性能、寿命和/或填充因子方面实现了相对于现有技术的显著增加。

下文描述太阳能电池的其它可选实施方式。

制备设置有由“25号实施例”(参见表14)标识的器件叠层结构的p-i-n层序列的太阳能电池。

表12.具有纯p型掺杂剂层的p-i-n层序列的太阳能电池(25号实施例)的性能参数。

制备设置有由“26号和27号实施例”(参见表15)标识的器件叠层结构的n-i-p层序列的太阳能电池。

表13.具有纯n型掺杂剂层(26号实施例)和具有金属-n型掺杂剂作为n型层中的n型掺杂剂(27号实施例)的n-i-p层序列的太阳能电池的性能参数。

在另一方面，太阳能电池可以是更大的光伏器件的一部分。

表14.实施例中使用的材料的能级。

*电离电位mapbi3，选取自energies2016,9(11),861。

**对于循环伏安法数据，参见：reed,bolskar,chem.rev.100,1075(2000)；ered相对于fc/fc⁺约-1v(表1)，参阅表2关于在多种溶剂中还原电位的波动。

参见表14，所用材料的电离电位>5.30ev。

在本说明书、附图和/或权利要求中公开的特征可以是用于实现多种实施方式的素材，所述素材单独地或以其多种组合选取。