基于氧化锌的透明导电膜的制作方法

本发明总体上涉及透明导电膜，特别是基于zno的透明导电氧化物(tco)膜。根据本发明的tco膜可以用于各种应用中，例如，用于电子或半导体器件(例如液晶显示器、触摸屏、发光二极管等)、光伏(例如太阳能电池板)等。

背景技术：

透明导电氧化物(tco)膜是许多半导体器件，例如发光二极管、触摸显示器和薄膜太阳能电池的组件。zno基tco膜代表了昂贵的in2o3:sn(铟锡氧化物，简称：ito)膜的经济实惠的替代品。最常见的变化是al掺杂的zno(zno:al)，其高电导，在可见(vis)光谱区域中高度透明，并且在近红外(nir)光谱区域中部分透明。对zno的电学性质的描述可在例如k.ellmer,“electricalproperties”、ellmerk.,kleina.,andrechb.,editors,transparentconductingzincoxide:basicsandapplicationsinthinfilmsolarcells,pages34-78.springer,berlin,2008中找到。

zno:al的第一替代品是硼掺杂的zno(zno:b)，其表现出相对较高的电导率但更好的nir透明度。zno:al的另一个重要替代品是名义上未掺杂但导电的zno，其也表现出比zno:al显著更高的nir透明度和相当的电导率。供参考，参见例如ellmer,t.minamietal.,appl.phys.lett.41,958(1982)、h.nantoetal.,j.appl.phys.55,1029(1984)或j.b.webbetal.,appl.phys.lett.39,640(1981)的上述书籍章节。

zno:al和未掺杂zno膜的关键优势是它们通过平面磁控溅射制备的能力，该技术允许在低沉积温度下进行大面积涂覆。这允许工业上有利的快速生产能力和大的沉积工艺灵活性。

可以通过浸渍到生长的zno膜附近的等离子体中或通过后沉积处理使名义上未掺杂的zno膜导电。

生长的zno膜的等离子体暴露可以通过在基板表面之上操作的附加射频(rf)-供电的放电来实现。这种技术被描述于例如webb等的上述论文、d.k.murti,applicationsofsurfacescience11/12,308(1982)、m.j.brettetal.,j.vac.sci.technol.a1,352(1983)和m.hálaetal.,prog.photovolt:res.appl.23,1630(2015)。根据另一种技术，借助于螺线管将磁化等离子体从磁控管(靶)区域引向基板(参见例如minami等(1982)和nanto等(1984)的论文)。在一些情况下，将氢气添加到溅射气体(否则是纯ar)中以便诱导或增强所得zno膜的电导率。

用于使名义上未掺杂的zno膜导电的已知的后沉积处理包括将所制备的zno膜暴露于含氢环境(参见例如s.j.baiketal.,appl.phys.lett.70,3516(1997)和s.kohikietal.,appl.phys.lett.64,2876(1994))或暴露于近紫外光(参见例如a.illiberietal.,prog.photovolt:res.appl.21,1559(2013))。

常用的zno:al在nir光谱区域中具有明显光吸收的主要缺点，这是由于通过其导带内丰富的电子浓度引起的显著自由载流子吸收。这在nir透明度很重要的应用中是有害的。例如，zno:al接触层降低了可用于具有低带隙(例如，1ev)的基于cuinxga(1-x)(sse)2和cuznsn(sse)4吸收剂的薄膜太阳能电池中的有效能量转换的光量。因此，在nir光谱区域中具有改善的透明度的zno:al的替代品将受到欢迎。

已知的基于zno的层的缺点是它们有限的环境稳定性，这通常通过膜电导率的显著下降来反映，这对于任何装置的功能而言是最重要的性质。这在光伏(pv)工业通常采用以测试长期空气稳定性的高温(例如，>80℃)和湿热(dh)条件下特别明显(通常为85℃和相对湿度85％，如环境测试规范iec61646中所述)。暴露于dh条件下的基于zno的层的电导率降低一方面可以通过zno材料对水相关降解的固有敏感性来解释(参见例如f.j.pernetal.,“degradationofzno-basedwindowlayersforthin-filmcigsbyacceleratedstressexposures,”proc.spie7048,reliabilityofphotovoltaiccells,modules,components,andsystems,7048:70480p,2008和j.huepkesetal.,thinsolidfilms555,48(2014),internationalsymposiaontransparentconductingmaterials,2012)，另一方面可以通过从气相生长的多晶zno膜通常观察到的柱状微结构来解释(参见例如f.c.m.pol.etal.,“r.f.planarmagnetronsputteredznofilmsi:structuralproperties“,thinsolidfilms,204,349-364和y.kajikawa,j.crys.growth289,387(2006)。事实上，柱状和延伸的晶界可能代表水和其它腐蚀剂深入膜中的途径，特别是如果在粗糙的基板上生长zno膜(参见例如d.greineretal.,thinsolidfilms,517,2291(2009))。

即使在相对低(例如，环境)的温度下，名义上未掺杂的zno膜易于比zno:al膜更快地降解(它们的电阻率以更快的速度上升)。例如，发现在沉积期间或之后用h处理的zno膜不稳定，这似乎是由于再氧化(参见上文引用的ellmer的书籍章节)。通过后沉积uv照射处理的zno膜需要在制造之后立即通过al2o3层进行封装，以使它们在环境空气中保持导电(参见上文引用的illiberi(2013)的论文)。因此，可以说名义上未掺杂的zno层的工业应用的主要限制因素是它们有限的较低的环境稳定性。

技术实现要素：

本发明的一方面的目的是提供一种基于名义上未掺杂的zno的tco膜，其具有增强的环境稳定性。

本发明的另一方面的目的是提供一种用于生长名义上未掺杂的zno薄膜的方法，其具有改进的工业生产适应性。

根据本发明的第一方面的透明导电膜包括覆盖有zno覆盖物的名义上未掺杂的导电zno基层。zno基层具有择优晶体取向，而zno覆盖物包含一个或多个zno子层，其中至少一个具有晶体学上随机取向或无定形结构或不同于基层择优晶体取向的择优晶体取向。

如本文所用，术语“导电”表示电阻率为10^-2ωcm或更小的材料。

在本文件的上下文中，术语“基层”表示第一层，并且术语“覆盖物”表示第二层，其施加在第一层上。这两个术语并不意在暗示在空间中的任何特定取向或在基板上的任何施加顺序。然而，在透明导电膜的一个实施方式中，在将基层施加到基板上之后，将覆盖层施加在(优选直接在其上，即直接接触)基层上。而且，基层的厚度可以大于覆盖层的厚度。术语“覆盖物”并不意在自动暗示其暴露在大气中，即可以在覆盖层上施加一个或多个(不同材料的)另外的层。然而，在某些应用中，覆盖层可以是最顶层。

因为电学、光学和机械性能通常是各向异性的，所以薄膜多晶材料的择优晶体取向(也为：晶体择优取向、cpo或晶体织构)对膜的性质(例如电导率、透明度等)具有影响。根据本发明的第一方面的透明导电膜将具有第一择优晶体取向的第一zno层与至少一个第二zno层组合，该第二zno层具有不同于第一择优晶体取向的第二择优晶体取向或晶体学上随机取向或无定形结构。基层和覆盖层两者都名义上未掺杂，这意味着它们除了技术上不可避免的残留杂质(例如，低于0.1mol-％)之外未掺杂。

已经发现，将两个不同织构化的zno层组合可能导致透明导电膜的环境稳定性的显著改善，尤其是在电导率方面。因此，现在可以获得一种透明导电膜，其相对于zno:al膜在可见(vis)光谱范围(380-700nm)具有良好的透明度，并且在nir光谱范围(700-3000nm)具有改善的透明度，并且在环境稳定性方面至少可以与后者竞争。

根据透明导电膜的一个实施方式，zno覆盖物由单个zno子层组成。覆盖物的单个zno子层可以具有晶体学上随机取向或无定形结构或不同于zno基底的择优晶体取向。

根据透明导电膜的另一个实施方式，zno覆盖物是包含多个zno子层的多层覆盖物。zno覆盖物的zno子层可以具有不同的择优晶体取向。附加地或替代地，zno覆盖物的至少一个zno子层具有晶体学上随机取向或无定形结构。

根据透明导电膜的一个实施方式，zno基层的厚度包括在300nm至1.5μm的范围内。

优选地，zno覆盖物的多个zno子层中的至少一个的厚度包括在2nm至40nm的范围内。

zno覆盖物的总厚度优选包括在10nm至200nm的范围内。

根据透明导电膜的一个实施方式，zno基底的择优晶体取向相对于基层法线是(001)(即，(001)方向对应于zno基层的厚度方向)。

优选地，zno覆盖物的至少一个zno子层的择优晶体取向相对于基层法线(和zno覆盖物法线)是(110)或(101)。

透明导电膜可以包括承载zno基层和施加在zno基层上的zno覆盖物的基板(例如柔性基板)。

本发明的另一方面涉及一种包括如上所述的透明导电膜的半导体器件。半导体器件可以包括例如透明晶体管、透明晶体管阵列、平板显示器、rfid芯片、光伏电池和/或电容传感器。优选地，半导体器件以薄膜技术实现。

根据一个实施方式，半导体器件包括薄膜太阳能电池，例如，使用cuinxga(1-x)(sse)2或cu2znsn(sse)4吸收层的薄膜太阳能电池，其中x包括在0至1的范围内。

本发明的另一方面涉及一种制造如上所述的透明导电膜的方法。该方法包括：通过在惰性气体(例如ar)气氛中从zno靶或在混合氧气和惰性气体气氛中从zn靶溅射(优选磁控溅射)到基板上同时保持等离子体靠近基板，从而在zno基底上沉积名义上未掺杂的导电zno基层和名义上未掺杂的zno覆盖层。在本文件的上下文中，“靠近基板”表示最接近基板的区域，并且其例如从基板表面朝向初级(溅射)等离子体源延伸例如几个或数个(afeworseveral)厘米。对于zno基层和zno覆盖物的沉积，选择靠近基板的不同的等离子体的密度，以实现上述层的晶体学差异。靠近基板的等离子体可以通过rf偏置(bias)基板来产生和维持；通过改变施加到基板的rf功率密度来获得不同的等离子体密度。在上下文中，“rf偏置”是指在基板上的zno子层生长期间将rf电磁信号施加到基板。与施加到溅射靶的任何rf信号(在rf溅射的情况下)相比，该rf偏置信号通常是低功率和低电压信号。由于施加偏置rf信号而在基板上产生的表面功率密度(例如，10^-2wcm^-3的单位)通常比溅射靶上的表面功率密度(例如，wcm^-3的单位)低得多。因此，在生长的zno层附近建立的等离子体密度将显著低于溅射靶处的初级等离子体的密度(低于约10⁸cm^-3)。应当注意，在本文件的上下文中并且根据技术领域中的常规实践，等离子体密度表示在任何产生的rf场的几个(例如10-20个)周期内平均的等离子体密度(自由电子的密度)，而不是瞬时等离子体密度。在这个意义上，“等离子体密度”可以称为“有效等离子体密度”。除了通过rf偏置之外，还可以通过使用螺线管或以任何其它方式从靠近溅射靶的区域引导初级等离子体来获得并维持靠近基板的等离子体。

上述方法利用了zno的晶体织构取决于靠近基板的等离子体密度的现象。例如，已经表明rf偏置条件影响zno的晶体织构(参见例如s.tiakayanagietal.,“c-axisparallelorientedznofilmdepositionsbyvariablefrequencyrfbiassputtering,”proc.ofsymposiumonultrasonicelectronics,vol.31(2010)pp.509-510.)。

优选选择靠近基板的等离子体密度，以使zno基层以择优晶体取向沉积，并且zno覆盖物以晶体学上随机取向或无定形结构或以不同于基层的择优晶体取向的择优晶体取向沉积。zno覆盖层可以由单个zno层组成或包括多个子层。

根据该方法的一个实施方式，在沉积zno基层期间，基板处的等离子体密度保持恒定。在引起生长的名义上未掺杂的zno的晶体状态变化的独特变化之后，在zno覆盖物的沉积期间，靠近基板的等离子体密度也可以保持恒定。

另外地或替代地，基板处的等离子体密度可以在zno覆盖物的沉积期间变化。根据一个实施方式，在一个或多个变化之后，靠近基板的等离子体密度保持恒定，以这种方式来实现包括具有不同晶体学性质(即，不同织构)的多个zno子层的多层覆盖物。靠近基板的等离子体密度的部分或全部变化可以以振幅和频率进行，使得产生沉积zno的单个择优晶体取向或晶体学上随机取向或无定形结构。可以注意到，当靠近基板的等离子体密度基本恒定时，通常产生具有择优晶体取向的zno生长。然而，通过快速改变靠近基板的等离子体密度，也可以达到单一择优晶体取向或结晶区域的取向的更随机分布或甚至无定形材料结构。

应当理解，制造透明导电膜的本方法可以使用相对简单的设置，特别是如果靠近基板的等离子体通过rf偏置而产生。与使用电感耦合等离子体使zno沉积物导电并且需要包括位于沉积室内的螺线管的复杂沉积设备几何形状的工艺相比，通过使用本文提出的方法可以避免维护和操作成本。还应当理解，不需要通过氢或uv光进行单独的后沉积处理以使zno膜导电(但不排除先验)。

附图说明

作为示例，现在将参照附图详细描述本发明的优选的非限制性实施方式，其中：

图1是透明导电膜的示意性横向剖视图；

图2是另一透明导电膜的示意性横向剖视图；

图3是又一透明导电膜的示意性横向剖视图；

图4是沉积装置的示意图；

图5是用于沉积透明导电zno膜的功率输送方案；

图6是用于沉积另一透明导电zno膜的功率输送方案；

图7是根据本发明的透明导电zno膜的一个实施例的横向sem图像；

图8是表示图7所示的zno膜的透射率的图表。

图9是与其它zno膜相比，在数千小时的加热中监测的类似于图7中的zno膜的电阻率的演变图。

具体实施方式

本发明的优选实施方式涉及一种名义上未掺杂的zno层结构，其高导电，具有高vis和nir透明度(相对于zno:al膜)，但具有显著改善的环境稳定性(相对于通常的导电zno膜)。

zno透明导电膜包括两个主要部分：

i)由名义上未掺杂且晶体学上高度有序的zno层制成的较厚的基层；和

ii)由单个zno子层或多层zno叠层组成的较薄的覆盖物结构。

在覆盖物中，至少一个zno子层具有晶体学上随机取向或无定形结构或不同于基层的择优晶体取向的择优晶体取向。

虽然较厚的基层确保了光电性能(例如，高导电率以及高vis和nir透明度)，但zno覆盖物的主要功能是减缓或抑制腐蚀剂向下面的基层和在其内部的渗透。

图1中提供了使用所提出的zno的tco膜10的第一实例的方案。zno基层12由相对厚的纯zno层组成，纯zno表现出通常观察到的柱状微结构，该柱状微结构具有从下面的基板(未示出)的膜生长期间在宽度上向上扩大的多个柱。跨越zno基层12的高度(厚度)的柱边界代表腐蚀剂的可能的路径，当zno基底暴露于恶劣的环境条件下时，沿着膜表面暴露的晶界和其它缺陷，腐蚀剂可能至少部分地导致电导率的降低。覆盖层14由几个较薄的zno子层14a、14b、14c、a4d、14e的叠层组成，其中至少一个具有与基层12不同的择优晶体取向。在图1的实例中，各个子层14a、14b、14c、a4d、14e的择优晶体取向都与zno基层12的择优晶体取向不同，但这不是必需的。zno覆盖物14提供对水和其它腐蚀剂的扩散阻挡层。实际上，化学活性物质必须穿过复杂(曲折)路径以到达下面的基层12并与之反应。

图2示意性地示出tco膜10的第二实例，其中zno基层12与图1中的相同，但是zno覆盖物14被提供为具有与一个基层12不同的择优晶体取向的单层。(这不会导致柱状结构的不同取向。)

图3示意性地示出tco膜10的第三实例。zno基层12再次与图1中的相同，但zno覆盖物14被提供为具有晶体学上随机取向或无定形结构的单层。

图1至3中所示的透明导电膜结构可以以rf磁控溅射工艺制备，其具有额外的rf放电，以增加和维持在溅射蒸汽冷凝的基板支架上方的升高的等离子体密度。图4中提供沉积设备的示意图。图4示出了真空容器(或腔室-未示出)的内部，其特征在于，具有高纯陶瓷zno靶18的磁控管16和rf-功率可偏置且可旋转的样品架20，基板22可以安装在样品架20中。zno靶的纯度优选总计为99.99at-％(原子百分比)。沉积设备还包括能够产生高真空(压力低于约10^-3pa)的泵送系统(包括例如涡轮分子泵，未示出)、可控制的工作气体入口(未示出)、压力控制系统以及两个独立的rf发生器24、26，两个独立的rf发生器分别用于向溅射靶和基板支架的功率输送。作为使用两个rf发生器的替代方案，可以使用能够在(至少)两个单独的通道上独立地输送功率的单个rf发生器。工作气体可以是惰性气体(通常是高级纯度的ar，例如99.999at-％)。也可以使用zn靶而不从zno靶溅射，但是在这种情况下，沉积必须在提供氧原子的反应性气氛中进行。

在开始沉积之前，容器内的压力应足够低以消除任何不需要的杂质，例如，低于10^-3pa。在膜沉积期间，ar工作气体以可控的方式泄漏到真空容器中，例如，以25sccm(每分钟标准立方厘米)的速度。在整个沉积过程中，通过平衡ar气体的流入量和泵的泵送速度，将容器内的压力保持在约10^-1pa。

在沉积期间，基板围绕基板支架的中心轴旋转，以便改善冷凝层的均匀性。沉积在环境温度(约18℃至25℃)下进行。除了通过引入的等离子体发射的辐射(其稍微将基板表面上的温度升高到室温以上，例如约10-20℃)之外，基板不被加热。基板和基板支架与其余腔室电隔离，以允许它们通过第二rf功率发生器26进行偏置。

在沉积过程期间，zno靶被在致密等离子体28内产生的ar离子轰击，磁性局限地靠近靶，由“初级”放电激发。该放电由第一rf发生器24供电。在测试实例中，在整个沉积过程中将140w的功率施加到7.5cm直径的靶，这对应于约2.75wcm^-2的平均靶功率密度。通过将溅射的物质冷凝到放置在样品架20顶上的基板22上，从而形成zno膜，该样品架20本身以约13cm的距离面对溅射靶放置。在这些条件下生长的zno膜具有高电阻性(ρ>10³ωcm)，除非它们暴露于保持在基板22上方的附加rf功率驱动的“二次”等离子体放电30。应该输送到基板上以获得电阻率值大约或低于10^-3ωcm的zno膜的二次放电的最佳功率密度pb约为pb＝15·10^-3wcm^-2。该电容耦合的rf放电在基板支架处引起自感应的负dc电压(偏压)ub。在测试实例中，在pb＝15·10^-3wcm^-2时，测得该偏压约为ub＝-25v。

在第一处理步骤(对应于zno基层的沉积)期间，向溅射靶(初级放电)和基板支架(次级放电)两者的rf功率输送在足以获得所需厚度的zno层(例如，在300-1500nm的范围内)的时间段期间保持恒定。在上述偏置条件(pb＝15·10^-3wcm^-2)下获得的zno膜具有高度有序的六方结构(纤锌矿)，其通常表现出(001)织构(即，六方晶体的c-轴垂直于基板平面)，独立于基板的类型(结晶或无定形)。

在第二处理步骤(用于形成zno覆盖物)中，靠近溅射靶的放电保持恒定(使用与第一处理步骤中相同的参数)，但保持样品架上方的二次放电的驱动功率在两个极值之间以重复方式变化。在测试例中，极值是pb＝15·10^-3wcm^-2(导致ub＝-25v)和pb＝65·10^-3wcm^-2(导致ub＝-100v)。这两个偏压功率值的特定选择与生长的zno子层的择优晶体取向(织构)有关：在15·10^-3wcm^-2时，可以实现强zno(001)织构，而在pb＝65·10^-3wcm^-2时，得到zno(110)织构。在较高的pb值(例如，pb＝12·10^-2wcm^-2)时，也可以获得zno(101)织构。可以例如通过θ-2θx射线衍射(xrd)分析来验证制备的层的织构。

在形成基层的第一制造步骤中，在生长的zno膜上方的等离子体的密度保持在一定水平以获得具有择优晶体取向的高导电zno膜。在形成zno覆盖物的第二制造步骤中，改变生长的zno膜上方的等离子体的密度，由此相对于基层的晶体顺序，诱导制备中的膜的晶体顺序的明显改变。(次级)等离子体的密度可以突然地或以逐渐的方式改变，这取决于目标的zno覆盖物微结构。通过在恒定施加功率的基本间隔之间对次级rf功率进行突然(逐步)调制，可以获得具有不同织构的不同zno子层。通过逐步或突然调制，意味着pb在小于1至2分钟的时间内从一个极值改变为另一个极值。随着次级rf功率的逐渐调制，zno覆盖物的内边界可能变得不那么可区分或完全消失。

在两个极值之间逐渐或逐步pb调制的频率也对微结构产生影响：当调制频率增加时，在相同条件下沉积的zno子层的高度(厚度)减小。在次级rf功率调制的较高频率下，偏置条件可以“平均”，使得产生单个择优晶体取向。然而，也可获得晶体学上随机取向或无定形结构。

因此，所得膜的晶体状态受以下因素影响：i)所选择的pb的极值，ii)pb改变的速率，和iii)二次放电保持稳定的时间-即，生长的zno膜可以产生其适当织构的时间。因此，zno覆盖物可以由具有改变的择优晶体取向的多个薄zno膜组成，只要向二次放电的功率输送在变化之间保持基本恒定足够长的时间(例如几分钟或更长)。感兴趣的是保持zno覆盖物的各个子层的厚度相对较薄(例如，薄于20nm)，以便在覆盖物的整个高度上允许更大量的择优晶体取向改变。两个相邻子层之间的界面由pb变化率定义。如果功率幅度的改变突然，则获得整齐的界面。如果功率幅度的转变很慢(例如，如果pb在几分钟的时间尺度上改变)，则获得逐渐或模糊的界面。

图5示出了靶和基板放电的功率输送方案，其可以用于制造透明导电膜，其中(001)-取向的zno基层由多层zno覆盖物覆盖。在图5中，在zno覆盖物的沉积期间，二次放电的功率密度从pb＝15·10^-3wcm^-2上升到pb＝65·10^-3wcm^-2，然后再回到pb＝15·10^-3wcm^-2，在每个极值下持续8分钟的平台。期望的所得的覆盖物子层具有不同的织构，例如交替的(110)和(001)织构。

图6示出了用于靶和基板放电的另一种功率输送方案，其可以用于制造透明导电膜，该透明导电膜具有由zno覆盖物覆盖的(001)-取向的zno基层，其中在基板上方操作的二次rf放电在所选择的极值下，周期性地并且以连续的方式变化而没有平台。换句话说，斜升和斜降阶段直接相互跟随。在图6中，在zno覆盖物的沉积期间，二次放电的功率密度从pb＝15·10^-3wcm^-2上升到pb＝65·10^-3wcm^-2，然后立即回到pb＝15·10^-3wcm^-2。得到的zno覆盖物微结构具有独特的(110)织构，其与下面的zno基层具有不连贯的界面。

实施例

使用图6中呈现的两种rf功率输送方案，在上文描述的沉积条件下生产透明导电膜的原型。

在制造相应的膜结构期间，靶上的主rf放电在纯ar下以1.3·10^-1pa的工作压力操作，功率输送保持在2.75wcm^-2。在第一处理步骤中，借助于第二rf电源在基板上方激发的二次放电也保持恒定在pb＝15·10^-3wcm^-2。沉积在钠钙玻璃基板上进行。所得zno基层的厚度为770nm，并且电阻率为1.4·10^-3ωcm。应注意，该电阻率与相当厚度并且在相同条件下制备的azo膜的电阻率相同。然而，在优化的沉积条件(例如，更高的基板温度)下可以达到更低的电阻率值。从在相同条件下制备的zno膜上进行的吸光度分析推导出的等离子体波长接近2500nm，这确保了良好的nir透明度(与具有相当厚度的azo膜相比，其等离子体波长为2200nm)，如图8所示。θ-2θxrd分析也在相同条件下制备的zno膜上进行，表明强(001)织构，如非常明显的作为(001)织构的指纹的(002)和(103)衍射图反射峰所示。

在第二处理步骤中，在pb＝15·10^-3wcm^-2和pb＝65·10^-3wcm^-2的两个极值之间以连续的方式改变基板支架上方的二次rf放电，如图6所示，具有1分钟长的斜坡间隔。总循环次数(斜坡上升-斜坡下降)为14。

沉积的覆盖层的厚度为75nm。其微结构具有独特的(110)晶体织构(使用扫描电子显微镜(sem)成像不能辨别子层)。在单独的实验中，除了较大量的斜升-斜降循环(70个循环)，使用相同的沉积条件，在另一个直接施加在基板上的较厚覆盖层样品上，通过θ-2θxrd分析检查微结构。

图7示出了该实施例的透明导电膜的截面sem(扫描电子显微镜)图像。该透明导电膜整体的电阻率约等于zno基层本身的电阻率：1.4·10^-3ωcm。

图8示出了与a)具有(001)晶体织构的单层zno膜(“zno(001)”)和b)标准zno:al(azo)膜(“azo(001)”)相比，对图7中所示的zno透明导电膜通过uv-vis-nir分光光度法获得的透射率分析。所有样品具有与“zno+14ml”膜大致相同的厚度。

可以观察到，单层“zno(001)”膜和多层“zno+14ml”膜在nir光谱区域中具有比“azo(001)”膜高得多的透射率。这是它们商业利益的主要价值。

另一种原型zno结构的环境稳定性在环境空气中测试，并且还在以105℃的热空气填充的环境室中进行退火来测试。测试原型与图7的原型之间的唯一区别在于基层的厚度为275nm而不是770nm。图9描绘了与a)具有(001)晶体织构的单层zno膜(“zno(001)”)、b)具有(110)晶体织构的单层zno膜(“zno(110)”)、和c)标准zno:al(azo)膜(“azo(001)”)比较，与上述实施例(“zno+14ml”)类似的zno透明导电膜在数千小时加热期间监测到的电阻率上升。所有样品具有与“zno+14ml”膜的基层大致相同的厚度。

可以观察到，与单层zno对应物相比，透明导电膜“zno+14ml”表现出与热诱导降解相关的低得多的电阻率上升。例如，在最初的3000小时后，“zno+14ml”膜的电阻率增加了12倍，而“zno(001)”膜和“zno(110)”膜的电阻率分别增加了45倍和28倍。这表明由于zno覆盖物的存在而显著改善了环境稳定性。然而，azo膜的电阻率上升更低(2.4倍)。

在六个月的时间内进一步验证了该实施例的透明导电膜在环境空气中具有优异的稳定性。

最后但同样重要的是，根据本发明的透明导电膜在湿热(dh)环境中的老化将证明其在结合高温和高湿度的恶劣环境中的增强的稳定性。

虽然本文已经详细描述了特定实施方式，但是本领域技术人员将理解，可以根据本公开的总体教导产生对那些细节的各种修改和替换。因此，所公开的特定安排仅仅是说明性的而不是限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求及其任何和所有等同方式的全部范围给出。