用于从毛细管悬浮液生产高导电性可印刷浆料的工艺的制作方法

经由印刷来生产电子器件优于其它技术，因为其由于工业装置的现成可用性且易于向大规模生产过渡而便宜且时间效率高。对可印刷电子产品的这种需求正在迅速增加。基于溶液的沉积已经变得越来越流行，因为减少了在中等温度下的材料损耗和环境压力加工，从而使得比诸如物理气相沉积的其它方法投资成本低。可印刷电子产品的范围从由无机(例如，太阳能电池的正面金属化)或有机材料系统(例如，oled)制成的微型器件到大型单元。在制造期间可使用各种已建立的印刷设备：丝网印刷，其中使油墨通过部分可渗透的丝网；凹版印刷或柔性版印刷，其中油墨卷对卷地进行传递；或者经由诸如喷墨印刷的按需滴下的方法，其中微尺寸液滴的受控沉积可生产精细的结构。根据印刷技术和产品应用，油墨制剂必须满足多个要求。例如，高粘性(0.5-50pa·s)印刷浆料对于丝网印刷过程是必需的，而喷墨印刷需要低得多的粘度(0.001-0.04pa·s)。使用通常为聚合物的流变添加剂来调整流动行为。此外，含有不溶性组分的油墨需要稳定剂以避免沉降或附聚，例如金纳米颗粒上的烷硫醇。这些关键组分的主要缺点是无法在后续的加工步骤(例如，退火或烧结/烧制)中完全除去它们。添加剂的残留物可对产品性能产生不利影响，例如降低导电性。

因此，本发明的目的是提供生产这种高导电性可印刷浆料的新构思，从而克服现有技术中的上述问题。

从以下公开内容中将变得显而易见的本申请的目的和其它目的通过本发明实现，本发明利用毛细管悬浮现象来设计用于印刷式电子应用的导电浆料。向悬浮液中添加少量第二种不混溶的流体，会创建颗粒之间的液体桥接网络。这种毛细管力控制的微结构允许在宽范围内调节流动行为。可调整屈服应力和低剪切粘度，以便抑制沉降，即提供长期稳定性，甚至更重要的是可获得窄线宽和高纵横比。另外，所谓毛细管悬浮液的这些三元混合物呈现出强烈的剪切稀化程度，这允许传统涂敷或印刷设备用于应用。最后，有利于湿浆料的稳定性和加工的第二流体在干燥和烧结期间完全蒸发。因而，例如，可获得具有比使用现有技术的商业材料的导电性高两倍的导电性的高纯度银层和镍层。

具体地，本发明涉及用于从毛细管悬浮液生产高导电性可印刷浆料的工艺，包括以下步骤：

将5-40体积百分比、优选25-35体积百分比的导电微粒固体，50-94.5体积百分比、优选58-72体积百分比的液体主相，以及0.5-10体积百分比、优选1-7体积百分比的液体次相进行混合，在每种情况下所述体积百分比都与所得悬浮液的总体积相关，其中主相和次相基本上彼此不混溶；形成毛细管悬浮液，该毛细管悬浮液是固-液-液的三相系统，其中液相互不混溶，其中分别地，一种液体形成主相，另一种液体形成次相，并且与固体相比，主相或次相的润湿性更好，使得形成了高弹性、凝胶状的可印刷浆料，其中通过毛细管力保持在一起的颗粒网络保持稳定且不发生沉降，其中附带条件是该工艺不涉及使用包括粘合剂、触变剂和/或流变改性剂的非挥发性有机添加剂和/或聚合物稳定剂。

优选地，根据本发明的工艺通过将导电微粒固体分散在液体主相中，然后将液体次相添加到所获得的导电微粒固体和液体主相的悬浮液中来进行。可替代地，可首先在第二液相上调节导电微粒，以分别产生其上吸附或吸收有第二液体的被调节的颗粒。随后，将如此调节的颗粒添加到主(本体)液相中。两种工艺对于这些毛细管悬浮液都产生相同的流变行为。

在优选实施方式中，导电微粒固体从高导电性颗粒中选取，尤其是从诸如镍、铜或银的无机导电颗粒中选取。然而，本发明也可采用石墨、炭黑或其它导电性有机颗粒或导电性有机-无机混合颗粒。

优选地，导电微粒固体具有0.1-50μm的中等颗粒尺寸d50，通过激光衍射(根据dinen725-5，iso13320)测量，或根据iso13319的阻抗测量方法使用例如库尔特计数器测量。混合物的固体成分在主相或次相中的混合(或优选地在主相或次相中的分散)以及次相的添加可通过合适的捏合或搅拌设备进行，例如使用球磨机在10-2000rpm(优选地100-2000rpm、具体地1000-2000rpm)范围内的旋转速度以及10℃和200℃之间(优选地20℃和100℃之间)的温度范围下进行，这取决于所使用的原材料。通常，球磨机用于破碎存在的任何附聚物。通常使用溶解器以高速分散悬浮液，然后向其中添加次相，从而形成毛细管悬浮液。由于毛细效应，发生颗粒和第二液体液滴的网络形成。

关于液体主相和液态次相的选择的最相关标准是它们基本上彼此不混溶。在本发明的一个实施方式中，非极性液体用作主相，以及极性液体用作次相。具体地，主相可从在加工温度下为液体的基于烃的化合物中选取，例如，熔融蜡(包括石蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或聚酰胺蜡)、石蜡油、硅油、n-正辛醇和松油醇。在本发明的过程中，非极性溶剂应理解为具有在环境温度下测量的介电常数ε<15(优选<5)的非极性溶剂(例如，松油醇：2.8；正辛醇：3.4))。在该实施方式中，次相可具体地从以下中选取：水、甘油或另一种亲水性水溶性液体及其混合物，具体地dmf/水混合物或甘油/水混合物，例如它们的1：1混合物。特别优选的是松油醇用作主相以及水或水/dmf混合物用作次相的毛细管悬浮液。

在本发明的替代实施方式中，极性液体用作主相，以及非极性液体用作次相。此处，例如，甘油或水(包括甘油/水混合物)，更具体地甘油，可用作主相，以及松油醇或正辛醇可用作次相。

实际采用这些实施方式中的哪一个，具体取决于所用导电微粒固体的种类，即例如由表面处理控制的导电微粒固体是更亲水还是更疏水。

为了避免在这种浆料中通过利用非挥发性有机添加剂和/或聚合物稳定剂和/或触变剂和/或流变改性剂生产的上述杂质，已开发了基于毛细管悬浮液的新型制剂策略。在毛细管悬浮液中，通过向悬浮液中添加少量第二液体来抑制颗粒的沉降，该第二液体与本体(主)相不混溶。第二液体形成颗粒和液滴的跨样品网络，避免了颗粒附聚，并且还显著地改变了流变行为，即，从流体状到凝胶状或从弱凝胶到强凝胶。毛细管悬浮液的粘度和屈服应力可通过改变第二液体的量进行调节。无论第二液体是否比本体流体更好地(摆动状态，θ<90°)或更差地(毛细状态，θ>90°)润湿固相，都可产生毛细管悬浮液，其中接触角θ是第二流体在被本体流体包围时对颗粒形成的角度。另外，添加剂在这种制剂中变得多余，因为毛细管网络能够稳定颗粒使其不沉降，并且还起到增稠剂的作用，这控制流变性并因此控制印刷特性。作为进一步的优点，可通过蒸发容易地除去第二液体，从而获得高产品纯度。由此获得的制剂/浆料可用于印刷细线，更重要的且相当令人惊讶的，与现有技术相比，印刷的和烧结/烧制的层的导电性显著增大。

因此，根据本发明的工艺还包括将由此获得的浆料施加在电子器件的基板上的步骤，优选通过滴涂、喷墨印刷或丝网印刷方式，从而在这种基板上形成层或线。这样施加的浆料最终将被烧结/烧制，使得电接触层或结构呈现出比目前可获得的同类浆料更高的导电性。

因而，本发明还涉及在电池的表面或正面上具有电接触层的太阳能电池，所述电接触层以由指状线和母线制成的网格图案呈现，所述指状线和母线通过将根据本发明的浆料施加至硅晶片(优选通过丝网印刷)并烧制硅晶片而产生。

附图示出：

图1.a)石蜡油中的镍颗粒(φ＝0.20)，其中作为第二液体的水-dmf-混合物的量逐渐增加。由于毛细状态网络的形成，样品从没有添加流体的弱凝胶变为添加了第二液体的强而硬的凝胶。b)对于分散在松油醇中的镍颗粒和银颗粒，屈服应力σy随着蒸馏水的量的增加而增加。两个系统都处于毛细状态并且具有φ＝0.29的固体体积分数。插图示出了处于毛细状态的颗粒-液-液系统。该图像是使用折射率匹配系统和共焦扫描激光显微镜实现的。第二液体以黄色突出显示。

图2.a)作为用于镍毛细管悬浮液的第二流体含量的函数的归一化屈服应力，其中，该镍毛细管悬浮液具有作为本体流体的石蜡油和不同的第二液体：dmf、dmf/h2o混合物(体积比1:1)以及纯h2o。插图示出由拉普拉斯压力(γ/r)归一化的屈服应力σy。示出的所有材料组合的固体体积分数是φ＝0.20。b)对于不同的水分分数，作为剪切速率的函数的、松油醇悬浮液(φ＝0.29)中镍的粘度η。虚线示出对于假定硬球形颗粒的给定固体载荷的、估计的高剪切粘度。

图3.使用宽度为300μm的掩模(红色竖线)的a)镍和c)银悬浮液的湿接触线。浅灰色区域和黑点来自纯溶剂，其中，对比度由下落高度控制。使用b)镍毛细管悬浮液和d)银毛细管悬浮液印刷的线的截面轮廓。所有悬浮液均在松油醇中制备，其中，水的添加量不同并具有固体体积分数φ＝0.29。另外，为了与银毛细管悬浮液进行比较，绘制了商业银样品(heraeusi)。

图4.与商业浆料制剂相比，a)镍毛细管悬浮液和b)银毛细管悬浮液(φag/ni＝0.29)的体电阻ρ。对于镍，根据ep2590177a2，用有机载体(ov)和两种不同的触变剂(aerosilr805和aerosil150)(使用相同的粒级)制备传统制剂。heraeusi和heraeusii是商业银浆料(固体质量分数分别为90.0wt％和90.5wt％)。另外，还示出了具有5vol％水和5wt％焊料玻璃的银毛细管悬浮液(固相的总体积分数φ总＝0.33)。测量了片材厚度的变化并在所示数据中排除。

图5.与商业浆料制剂相比，a)镍毛细管悬浮液和b)银毛细管悬浮液(φag/ni＝0.29)所获得的片材厚度。对于镍系统，根据ep2590177a2(参考)，使用有机载体(ov)和两种不同的触变剂(aerosilr805和aerosil150)(使用相同的粒级)制备传统制剂。heraeusi和heraeusii是商业银浆料(固体质量分数分别为90.0wt％和90.5wt％)。另外，还示出了用于具有5vol％水和5wt％焊料玻璃的银毛细管悬浮液(φ总＝0.33)的数据。

图6.对于在峰值温度t峰值＝860℃下烧制的heraeusii、应用浆料a和应用浆料b，在不同银沉积作用下的电池效率和填充系数结果的比较。

本发明被更详细地描述，但本发明不限于以下示例。本发明尤其适用于镍和银，但也可容易地用于其它无机微粒系统。

示例

材料和方法

为了制作毛细管悬浮液，首先将金属颗粒分散到合适的非极性溶剂中，然后再添加水或水/dmf混合物。表1中总结了关于所使用的组合的细节，以及表2中为关于颗粒和溶剂的细节。将颗粒量(由期望的体积分数表示)添加到本体相中，同时用湍流搅拌器刀片缓慢搅拌。在添加固体之后，将搅拌机速度增加至1000rpm，持续20分钟，以确保均匀化。最后，通过用移液管添加第二液体体积并高速搅拌另外5分钟来诱导毛细管网络形成。使用银颗粒和焊料玻璃的组合的额外样品被如上制备，其中，银颗粒的体积通过额外的6vol％焊料玻璃进行补充。除了图2a中所示的数据之外，样品也使用蒸馏水制备样品，其中，也使用dmf和dmf/水混合物制备样品。

为了比较基于毛细管悬浮液的产品与传统制剂的流变学和电子学特性，使用额外的银样品和镍样品。从heraeuspreciousmetals(贺利氏贵金属，德国哈瑙)获得的银样品称为heraeusi(sol9610a，90.5±1wt％固体)和heraeusii(sol9020c，90±1.5wt％固体)。另外，按照用于有机载体的ep2590177a2的公开内容制备了两种镍样品。该有机载体含有60wt％松油醇作为溶剂。对该溶剂添加了聚合物稳定剂(5wt％聚乙烯吡咯烷酮k30，平均mw＝40,000g/mol，sigma-aldrich，德国施泰因海姆)，分散剂(20wt％tegodispers656，赢创(evonik)公司，德国埃森)，基于纤维素的粘合剂(10wt％羧甲基纤维素钠crt200pa，dow欧洲股份有限公司，德国博姆利茨)以及具有亲水性(aerosil150，赢创公司，德国埃森)或疏水性特性(aerosilr805，赢创公司)的5wt％分散和触变剂。通过用湍流搅拌器刀片在70℃的恒温下缓慢(370rpm)搅拌两个小时，使得组分均匀化。制备之后，将该有机载体冷却至室温。将镍颗粒(阿尔法爱莎，镍粉3-7μm，德国卡尔斯鲁厄)添加到有机载体中，并将样品以400rpm搅拌另外30分钟。镍颗粒及其体积分数与毛细管悬浮液中的相同(φni＝0.29)。

使用三相接触角θ来表征固-液-液系统以及毛细管悬浮液的网络类型。使用放置在玻璃容器中并用本体流体覆盖的烧结镍膜来确定镍毛细管悬浮液的接触角。使用注射器将蒸馏水液滴置于膜的表面上，并经由图像分析(krüss，液滴形状分析，德国汉堡)评估第二流体相对于固体的所得三相接触角θ。与液滴尺寸相比，镍膜的表面粗糙度可忽略不计。对于银毛细管悬浮液中的接触角，用光滑的商业银箔(dukatshop，999/1000纯度的银箔，德国柏林)代替镍膜。将这些悬浮液置于毛细状态，三相接触角均大于90°(对于添加水的松油醇中的镍颗粒为130°，对于银为156°)。

使用旋转流变仪(marsii，thermoscientific，德国卡尔斯鲁厄)来确定每种悬浮液的屈服应力，该旋转流变仪具有放置在圆柱形杯(z20din)中的叶片几何结构(直径10mm)。所有测量的温度均为20℃。通过施加连续增大的应力值并测量所产生的变形，在双对数图中可看到两种不同的线性区。屈服应力定义为两个线性曲线拟合的交点。使用粗喷砂铝板(直径35mm)和应变控制测量程序来获得低剪切区下的流动曲线。逐步施加增大的应变值，并在30秒的等待时间后测量所得剪切速率。使用改进的rheograph2000(gmbh，德国布亨)毛细管流变仪(毛细管长度：40mm，直径：1mm)完成较高剪切速率下的粘度测量。在每个选定的活塞速度下，用200巴的压力传感器(gefran，德国塞利根斯塔特)测量在样品室与毛细管出口之间测量的压力差，并且该压力差与剪切应力相关。然后可使用该剪切应力和剪切速率(与流动速度相关)来确定高剪切粘度。不执行进一步的测量校正，例如对于壁面滑移进行校正。因此，应将高剪切数据视为样品的表观粘度值而非样品的真实粘度。

经由刮刀片制作具有限定区域的膜，以测量从不同制剂得到的薄层电阻。刮刀片间隙高度为300μm，并通过用60μm厚的胶带限制图案，实现了1cm²的精确形状，其中，胶带在膜应用之后迅速除去。将悬浮液涂敷在热稳定的石英载体(pelco石英基板磁盘，tedpella公司，加利福尼亚州雷丁)上。镍膜和银膜均在800℃下以15k/min的最快可用加热速率进行烧结，以模拟太阳能电池生产中通常使用的带式炉的温度轮廓。在达到最高温度后，样品以纯被动冷却进行冷却。采用氮气氛来烧结镍样品，以避免在烧结步骤期间任何进一步的氧化。对银样品使用环境空气。按照van-der-pauw方法使用自构造的测量装置，从0.02ma的注入电流开始并逐渐将该值增大至0.1ma，完成薄层电阻测量。为了更好地接触镍样品，将商业快干银浆料(electrodag1415m，achesoncolloidenb.v.，scheemda，荷兰斯海姆达)的小液滴置于镍膜的每个角落处。烧结过程后的片材厚度需要用于评估薄层电阻(以避免由于不同厚度引起的任何误差)，并且片材厚度用3d激光显微镜(vk-x100激光显微镜，keyence，德国新伊森堡)测量。为了印刷细线，将胶带替换为具有300μm线宽的玻璃模板(厚度171μm)。在用刀片将样品挤过模板之后，小心地移除模板，并用3d激光显微镜检查高度轮廓。

1.镍颗粒和银颗粒的分散

已在例如多层电容器中应用镍层，以通过用更便宜的基本金属电极代替内部电极或作为用于熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)的多孔电极来降低生产成本。在硅太阳能电池的正面金属化的制造以及其它专门应用中，采用基于银颗粒的浆料。在光伏行业中，银浆料通常通过丝网印刷来施加，目的是以增大的纵横比(高宽比)印刷窄接触线(≈30μm)，从而通过减少栅格阴影损失来增大太阳能电池的效率。由于银是昂贵的原材料，但是要求实现期望的导电性，因此已进行了大量努力来改进浆料制剂以及印刷技术，其中，该印刷技术旨在具有优化的截面形状的均匀线，从而使银的消耗最小化。

尽管无机颗粒与本体溶剂之间的密度差异很大，但是导电浆料在存储时必须是稳定的。这种存储通常在静止时或在非常低的剪切速率下(例如，轻微搅动)发生。因此，油墨必须在低剪切区中具有高粘度，这会降低沉降速率，或者更好的是，通过屈服应力直接防止颗粒迁移。

存在于毛细管悬浮液中的跨样品颗粒网络能够满足这些要求，这可从图1a中所示的随着添加的第二液体的量增加而变化的石蜡油悬浮液中的镍的质地容易地看出，此处添加的第二液体为二甲基甲酰胺(dmf)和水的混合物(体积比1:1)。具有20体积百分比固体的纯悬浮液是弱凝胶。随着第二液体混合物(3-10vol％)的量的增加，弱凝胶变成具有明显不同的质地的强且硬的凝胶。这种质地差异表明高屈服应力，其中跨样品网络能够保持样品的重量并防止例如存储期间的颗粒沉降。

研究了毛细管悬浮液的长期稳定性，表明当将样品暴露于高温(约100℃)数天时稳定性受到影响。在这种情况下，毛细管网络由于第二流体的蒸发而瓦解。然而，在添加等量的第二液体后，例如屈服应力的原样品特性很容易恢复。与传统导电浆料中的与聚合物添加剂降解相关的老化问题相比，这是一个重要优势。约20-25℃的常规存储温度不会影响长期稳定性。

2.分散在松油醇中的镍颗粒和银颗粒

在根据本发明生产的示例性实施方式中，将镍颗粒和银颗粒分散在松油醇中，以系统地研究由于添加的第二液体而引起的流动行为的变化，其中，松油醇是在用于太阳能电池的正面金属化的印刷浆料中通常使用的溶剂。所采用的29％的固体体积百分比(分别为约82wt％的银和约80wt％的镍)在通常应用于这种浆料(60-95wt％)的固体分数的范围内。如图1b中可见，添加例如蒸馏水的第二液体导致悬浮液屈服应力σy的强烈增大。添加了二阶多项式拟合作为视线的指导。纯悬浮液的屈服应力分别为对于银的5pa和在镍的情况下的1pa。当向总液体体积中分别添加测量到的7vol％和5vol％的第二液体时，该值对镍增大400倍，对银增大140倍。蒸馏水不会优先润湿松油醇中的镍颗粒或银颗粒，形成130°和156°的接触角，使这些混合物置于毛细状态。毛细状态网络系统的三维网络的示例在图1b中的插图中示出。该图像是使用共焦激光扫描显微镜和折射率匹配的颗粒-液-液系统实现的。屈服应力随着第二液体的量的增加而强烈增大，从中显而易见的是，这些毛细状态悬浮液中的第二液体在颗粒簇和小的第二液滴之间形成了跨样品网络。毛细管网络允许在没有额外的聚合物稳定剂的情况下稳定颗粒，其中，聚合物稳定剂通常用于其它浆料制剂中，在存储期间保持均匀的混合物。使用其它系统的实验表明，毛细管悬浮液长时间甚至数月都保持稳定，没有相分离。

3.毛细管网络研究

毛细管网络的强度与本体(液体主相)液体和第二液体之间的界面张力直接相关。因而，第二液体(包括例如溶剂混合物)的变型开辟了另一种可能的路线来调整流动行为，从而除了改变固体负荷之外，还满足期望的印刷技术的要求或提高印刷质量。为了证明毛细管悬浮现象的普遍性，用不同的溶剂组合进行了实验。

图2a示出了第二液体对于具有20体积百分比的石蜡油的镍毛细管悬浮液的影响，其中，使用了三种不同第二液体(纯dmf、dmf和水的混合物(体积比1：1)以及纯水)。所用镍颗粒的颗粒直径为3-7μm，这是用于印刷银或镍电极的浆料中所用颗粒的常规尺寸范围。用于这些组合的相应界面张力数据可从表1中获得。

毛细管悬浮液的屈服应力由式(1)给出：

其中，强度与颗粒半径r的倒数、界面张力γ成线性比例，并且取决于用于固体体积分数φ、第二液体量s、归一化颗粒分离和三相润湿角θ的各种函数。函数f(φ)取决于颗粒体积分数φ并且包括每个颗粒的毛细管桥数。函数取决于第二液体的量s和减少的颗粒分离并且包括网络强度对液体桥的尺寸和形状的依赖性。接触角的函数h(θ)在摆动状态下通常预测为cosθ，但在毛细状态下更加复杂。在该研究中，dmf具有6.0mn/m的最低界面张力，其次是水性dmf混合物(15.6mn/m)。在石蜡油的情况下，纯水形成48mn/m的最高界面张力。界面张力的这种趋势直接对应于测量的屈服应力，即网络强度。当增加第二流体量时，纯h2o提供归一化屈服应力的最陡性增加。对于dmf/h2o混合物的情况，使用7vol％添加的液体达到网络强度的最大值，接着是屈服应力的平台。纯dmf也在7vol％处具有归一化屈服应力的最大值，但是在更高的添加的流体含量处显示出网络强度有所损失。由于较高的界面张力，在每个第二流体含量下水性dmf毛细管悬浮液的屈服应力值高于纯dmf毛细管悬浮液。界面张力γ的这种直接影响也可在图2a的插图中看到，其示出了通过拉普拉斯压力γ/r归一化的屈服应力σy，其中r是平均颗粒半径，r对于所描绘的材料系统是常量。

图2a中示出的曲线在低的第二流体含量处重叠，但是dmf和dmf/h2o的数据在较高的第二流体量添加量处分离。这种分离可能是由于不同的簇结构大概是在较高的第二流体含量下发生的。根据方程式1，屈服应力与界面张力成正比，这从图2a中的插图中清楚地看出。通过调整界面张力并转换成适当的第二液体，可容易地调节毛细管悬浮液的流变性。

在应用或涂敷步骤期间，油墨经受高剪切速率，该剪切速率随所选择的印刷技术而强烈变化(例如，丝网印刷滴涂)，接着当油墨沉淀到基板上时变形速率接近于零。因此，要求油墨呈现低的高剪切粘度，使得允许油墨在应用期间通过丝网或滴涂喷嘴时容易流动，同时还拥有高的低剪切粘度和快速的网络恢复，为印刷式结构提供良好的形状精度。图2b示出含有镍颗粒(φ＝0.29，体积百分比29％)的毛细管悬浮液对不同剪切速率的流变响应。剪切速率低于100s^-1的测量在旋转流变仪中执行，并使用毛细管流变仪实现更高的剪切速率(高达10⁴s^-1)。在低剪切区粘度η强烈地依赖于第二液体的量。比较在处的η，与纯镍悬浮液相比，显示出对于7vol％的第二液体增大了十倍。此处示出的所有样品均展示出剪切稀化行为。在高剪切区毛细管悬浮液的粘度函数开始重合，并接近平台值η＝3.5η溶剂，该值为使用quemada的现象学模型(d.quemada，rheol.acta1977,16,82)针对φ＝0.29的给定颗粒负荷估算的。这是预料到的，因为在这些高剪切速率下，粘度应仅由固体体积分数确定，并且这表明毛细管网络完全破裂。纯镍悬浮液在非常高的剪切速率下不稳定，导致毛细管流变测量期间的相分离，并且这些数据被从图中排除。

4.面向应用的印刷试验

毛细管悬浮液呈现出高屈服应力和明显的剪切稀化。与纯金属颗粒悬浮液相比，这种独特的流动行为的明显优势在面向应用的印刷试验中得到证明。相应结果在图3中示出。在图3a中示出了针对镍悬浮液(φ＝0.29)的在具有刮刀片和300μm宽槽模板的玻璃基板上应用具有松油醇连续相的毛细管悬浮液之后直接获得的湿接触线的俯视图，以及图3c中为针对银悬浮液(φ＝0.29)的具有190±27μm的平均最大线高度的俯视图。上面的图像示出了针对没有任何第二液体的悬浮液所获得的线宽，以及下面的图像为针对添加了水的悬浮液所获得的线宽。图3b和图3d分别示出了镍毛细管悬浮液和银毛细管悬浮液的、归一化到它们的最大高度的截面高度轮廊。将轮廓绘制为距中心的x位置的函数，因而形状的不同变化清晰可见。纯悬浮液均在基板上扩散至远超300μm掩模(由图中的竖线表示)，其中，镍悬浮液展示了：由于有限的稳定性(即，相分离)，纯溶剂扩散到浆料的边界之外。对于添加了5vol％水的镍毛细管悬浮液，较少的溶剂在玻璃模板下扩散。因而，溶剂损失减少并且线宽从样品中没有添加第二液体的1008±163μm减小至500±37μm。这里和本节后续部分给出的误差区间反映了沿着印刷线(即，y方向)的线宽的变化。当添加7vol％的水时，线宽进一步下降至470±28μm，以及高度轮廓从钟形变为具有平坦的顶部和最小扩散的近似矩形。在样品边缘附近添加了5vol％液体的轮廊的倾斜归因于测量误差：已用3d激光扫描显微镜测量了无裂纹润湿线的表面拓扑。由于光束从基板内的底部界面或缺陷反射而不是从玻璃基板的顶部界面反射，因此可能出现负值。这类由于反射的明显不连续性而引起的误差发生在印刷线和反射基板的边缘处。

对于银样品，发现了第二液体的量与线宽的类似相关性(参见图3c和图3d)。仅向银悬浮液中添加3vol％的水就减少了扩散，并且线宽从644±143μm减小至322±30μm。此外，截面从钟形变为矩形形状。与镍系统相比，所需的较低量的第二液体对应于在给定量的添加液体下银悬浮液的较高屈服应力。另外，图3d示出了在类似应用条件下获得的商业银样品(heraeusi)的轮廊。该轮廓的矩形度(与最小包围矩形相比的轮廓下面积)为0.74，并且添加了3vol％水的毛细管悬浮液的相应值为0.67。

这证明毛细管悬浮液制剂在形状精确度方面与传统制剂相比具有竞争力，但是与商业浆料相比，在较低的颗粒负荷下实现了清晰的矩形轮廓且不含非挥发性有机添加剂。这样的矩形线轮廓增大了横截面积，同时保持了小的占地面积。这在例如印刷具有细线的小型电路板时应产生高导电性。

5.比较实验

将具有不同量的第二流体的镍毛细管悬浮和银毛细管悬浮液涂敷在石英玻璃基板上并在800℃下烧结，以将它们的电特性与包括不同粘合剂和触变剂的模型镍悬浮液和银悬浮液以及市售银浆料的电特性进行比较。烧结炉中的加热速率为15k/min，这是能实现的最快加热速率，以便模拟在光伏生产期间带式炉中的烧制曲线。这里没有执行烧结温度的变化。烧结轮廓的改变(诸如增大的最高烧结温度)可能影响所得到的电特性，例如，最高温度的增大导致基于银的系统的低体电阻值，但是假定对于本文研究的不同浆料，这种影响是相似的。使用van-der-pauw方法测量了退火后得到的薄层电阻ρs，并且该薄层电阻ρs用于与相应的片材厚度d一起计算退火后的体电阻ρ＝ρs·d。图4中显示了上述系统的相应数据。图4a中示出了基于镍的毛细管悬浮液以及两种其它商业制剂的体电阻，以及图4b中示出了基于银的悬浮液和来自heraeuspreciousmetals(贺利氏贵金属)的两种商业银丝网印刷油墨(表示为heraeusi和heraeusii)的体电阻。用镍和银制备的毛细管悬浮液显示出随着第二液体量的增加没有明显的趋势。镍毛细管悬浮液的平均体电阻为ρni，毛细管悬浮液＝1.3±0.1×10^-6ωm，以及银毛细管悬浮液的为ρag，毛细管悬浮液＝0.42±0.02×10^-6ωm。

显然，向湿悬浮液中添加第二液体不会影响所生产的镍层和银层的电特性。可确保稳定性并可调节浆料的流变性，以在不显著改变导电性的情况下满足不同印刷方法的需求。然而，这些毛细管悬浮液制剂明显不同于包括稳定剂、粘合剂和流变改性剂的传统制剂。

按照上述用于有机载体(图中缩写为ov)的制剂的ep2590177a2的公开内容制备了传统的镍悬浮液，ep2590177a2用于基于银的丝网印刷浆料，但也建议用于诸如镍的其它金属颗粒。这些制剂中的本体溶剂与毛细管悬浮液中使用的(松油醇)相同。如上面“材料和方法”部分中更详细描述的，对于纯的镍-松油醇悬浮液，添加聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为有机粘合剂和表面活性剂，以及乙基纤维素作为额外的粘合剂或增稠剂。然后将两种常用的触变剂添加到该有机载体中：疏水性r805或亲水性150。按照ep2590177a2制备浆料，并使该浆料经受与用于毛细管悬浮液的热处理相同的热处理。尽管具有相同的镍颗粒负载，但是，与镍毛细管悬浮液(图4a)相比，这些传统制剂的体电阻对于aerosil150增加了两倍(2.8±0.1×10^-6ωm)，对于aerosilr805制剂增加了三倍(3.5±0.2×10^-6ωm)。较高的体电阻可能归因于有机载体中添加剂残余物的干扰。这得到了图5中所示的片材厚度测量的支持。图5a示出了基于镍的悬浮液的片材厚度。毛细管悬浮液呈现出185±13μm的平均厚度，并且传统镍制剂的厚度根据由于添加了即使在烧结之后仍留在层中的非挥发性添加剂而导致的总固体体积的增加而高出约10％。(对于毛细管和传统制剂，镍的体积分数φni＝0.29是相同的)。

当将银毛细管悬浮液与包括例如触变剂、聚合物稳定剂和其它添加剂的额外组分的商业银浆料进行比较时，发现了体电阻中的相似差异(图4b)。银颗粒的尺寸(约10μm)选择成与本文所研究的商业银浆料中的相似。两种商业制剂heraeusi和heraeusii分别呈现出体电阻ρheraeusi＝0.76±0.27×10^-6ωm和ρheraeusii＝1.1±0.15×10^-6ωm，是在相似条件下涂敷和烧结时的银毛细管悬浮液的值的大约两倍。据推测，商业浆料中的添加剂在烧制步骤期间不会完全蒸发或衰减，并降低了银层的导电特性。添加剂可能对这里的烧结层的结构具有额外影响。毛细管银悬浮液呈现出比相应的镍样品(185±13)μm显著低得多的片材厚度(123±5μm)。由于1455℃的更高熔点(银为961℃)，镍样品在这里应用的烧结程序期间不会经历与银样品一样强的致密化。然而，商业银浆料呈现出甚至高于镍样品的片材厚度，而这不能仅归因于剩余的添加剂或不同的颗粒负荷。基于供应商报告的固体负荷，并假定浆料由银和松油醇组成，做出以下估计：对于传统的银制剂，银含量的上限为φag＝0.44，因此预计片材厚度为180μm。如图5b中所示，242μm(heraeusi)和293μm(heraeusii)的测量值远远超过该值。因此，假设添加剂防止了烧结期间颗粒网络的完全瓦解。这种颗粒网络将具有比致密毛细管悬浮层更少的颗粒接触，因此具有更低的导电性，即更高的电阻。

最后，制备添加了5vol％水的银毛细管悬浮液，该银毛细管悬浮液含有额外的6vol％焊料玻璃(φ总＝33.4％)，其中，焊料玻璃是光伏生产中的烧制步骤期间的关键组分，以便与底层基板适当接触。当与φ＝0.29且添加了5vol％水的银毛细管悬浮液相比时，该额外的固相不会干扰毛细管网络的形成并导致甚至更高的屈服应力。由于焊料玻璃，体电阻略有增大(从0.45±0.05×10^-6ωm增大至0.55±0.19×10^-6ωm)，但是仍远低于商用heraeus制剂。在保持与商业制剂等效的稳定性并与基板接触的同时，通过本发明，能够将体电阻率降低两倍以上。

6.应用示例

用于硅太阳能电池的正面金属化的银浆料制剂

用于正面金属化的银浆料包括铅化玻璃颗粒，以提供银线与硅晶片之间的良好电接触。

已制备了两种类型的银浆料，其包括40vol-％(应用浆料a)或35vol-％(应用浆料b)[20-60vol-％]银颗粒(x50＝1.3μm)、55vol-％(应用浆料a)或60vol-％(应用浆料b)[30-70vol-％]甘油(矩形括号中的值表示这些参数可变化的范围)、0.05vol-％α-松油醇(应用浆料a)[0-20vol-％]或2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯与α-松油醇的0.05vol-％的50:50vol-％的混合物(应用浆料b)[0-20vol-％]以及0.52vol-％铅化玻璃料(x50＝1.1μm)[0-5vol-％]。

为了良好的加工效果，将应用浆料a的本体相和次相之间的界面张力调整到3.3mn/m，应用浆料b的界面张力调整到5.2mn/m[2-20mn/m]，将应用浆料a的银浆料的屈服应力调整到955pa，应用浆料b的银浆料的屈服应力调整到965pa[500-1500pa]。

使用半方形单晶p型硅晶片执行印刷和效率试验，使用具有50μm网孔尺寸的丝网印刷设备(appliedbaccinisoftline)来施加银线(110指和4母线)，随后将印刷的晶片在峰值温度t峰值＝860℃下烧制3-5秒，总烧结过程持续2分钟。

将上述应用浆料(应用浆料a和应用浆料b)获得的结果与商业浆料heraeusii获得的结果进行比较。heraeusii是在精确的相同条件下印刷和烧结的。

图6显示了：与商业浆料相比，用上述两种浆料金属化的硅太阳能电池在不同银沉积作用下的电池效率和填充系数结果。该比较证明，在银沉积物比商业浆料heraeusii低约27％时，可实现硅太阳能电池的类似电性能(应用浆料b)。

7.结论

毛细管悬浮液概念可有利地用于稳定用于印刷式电子应用的导电浆料中使用的导电固体颗粒，而不用使用可能保留在烧结部件中从而降低导电性的聚合物或其它非挥发性有机添加剂。与在相似条件下加工的传统商业浆料相比，适用于丝网印刷的基于毛细管悬浮液的银浆料和镍浆料导致了相应烧结层的至少高两倍导电性。这些毛细管悬浮液的屈服应力可调节，以提供存储、加工或应用期间浆料的稳定性，并且剪切稀化程度可调整成使得能够容易地流过印刷网格或喷嘴。这种可调节流变性已使用具有本体溶剂和第二流体的组合的镍颗粒和银颗粒两者进行了证明，但是可适用无机或甚至有机导电颗粒的其它组合。还表明，独特的流动行为导致印刷图案的高形状精度。展示了具有近似矩形截面的线。这种具有高纵横比的线对于小型电路是期望的，并且甚至更复杂的例如有利于太阳能电池的正面金属化的三角形形状也是有可能的。除了与独特流动行为直接相关的这些益处之外，毛细管悬浮概念由于不含非挥发性有机添加剂而在印刷式电子应用中提供了显著优势。与传统制剂相比，这种高纯度制剂产生具有更高导电性的致密层。

除了上述显著的关键改进之外，毛细管悬浮液概念还提供了与印刷式电子应用特别相关的额外机会。除了可能的溶剂组合之外，还可使用各种颗粒尺寸和形状。这不仅提供了获得期望的流动轮廓的额外自由度，而且微米和亚微米尺寸颗粒的掺合物可用于实现更致密的颗粒堆积，即增大颗粒接触面积，从而导致改善的导电性。最后，第二流体可选择为高效还原剂(例如，dmf)，从而选择性地除去颗粒接触区域中的氧化表面层。还表明，毛细管悬浮概念是一种创新的制剂平台，理论上适合设计用于具有改善的加工和导电特性的印刷式电子应用的浆料。这种制剂方法需要较便宜的配料(例如水而不是专用聚合物)，并且提供了一种有前途的途径来增大导电性，超过这里所示的两倍增大。所提出的高导电性制剂概念甚至可在例如像太阳能电池的大规模应用中使银被更丰富的导电材料(诸如铜)替代。

表1.用于根据本发明的示例性毛细管悬浮液制剂的颗粒和溶剂组合及其界面张力。所有的毛细管网络都处于毛细状态，其中第二液体不会优先润湿颗粒。

表2.用于毛细管悬浮液制剂的颗粒和溶剂组合及其产品和供应商名称。