蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法与流程

本发明涉及蓄电装置用封装材料以及蓄电装置用封装材料的制造方法。

背景技术：

作为蓄电装置，已知有(例如)锂离子电池、镍氢电池及铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。因便携设备的小型化或设置空间的限制等，要求蓄电装置的进一步小型化，能量密度高的锂离子电池备受关注。作为锂离子电池中所使用的封装材料，一直以来使用金属制罐体，但逐渐改用轻量、散热性高且能够以低成本制作的多层膜。

在将上述多层膜用于封装材料的锂离子电池中，为了防止水分向内部渗入，采用由包含铝箔层的封装材料来覆盖电池内容物(正极、隔板、负极、电解液等)的构成。采用了这种构成的锂离子电池被称为铝层压型锂离子电池。

就铝层压型锂离子电池而言，例如已知有在封装材料的一部分中通过冷成型形成凹部，将电池内容物容纳于该凹部内，并将封装材料的其余部分折回并通过热封来密封周缘部分而成的压花型锂离子电池(例如，参照专利文献1)。在这样的锂离子电池中，通过冷成型形成的凹部越深，越能够容纳更多的电池内容物，因此能够进一步提高能量密度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-101765号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，如果对于以往的锂离子电池用封装材料进行形成深凹部的深冲压成型，则有时会发生粘接层及金属箔层的断裂。因此，封装材料需要具有良好的深冲压成型性。

为了提高这种成型性，有时会在封装材料的最外层使用尼龙膜作为基材层。然而，由于尼龙膜是碱性的，若与锂离子电池用电解液(酸性)接触，则尼龙膜将会溶解，因而会有无法发挥作为封装材料的特性的问题。

另外，在用于评价蓄电装置制造商所需要的、蓄电装置用封装材料的长期可靠性的一个试验中，有在温水环境下将蓄电装置保存一定时间的试验。此时，根据所使用的蓄电装置用封装材料，存在以下问题：封装材料的基材层与金属箔层之间随时间而发生层间的剥离(以下也称为“层离”)。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具有良好的成形性及耐电解液性、且能够抑制层离的蓄电装置用封装材料。另外，本发明的目的还在于提供这样的蓄电装置用封装材料的制造方法。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，本发明提供一种蓄电装置用封装材料，其至少依次具备基材保护层、基材层、粘接层、金属箔层、密封剂粘接层以及密封剂层，其中基材保护层为含有聚酯树脂及多异氰酸酯化合物的原料的固化产物，基材保护层的玻璃化转变温度(tg)为60℃至140℃，基材保护层的厚度为1μm至5μm，基材保护层的厚度相对于基材层的厚度的比例为35％以下。

本发明的蓄电装置用封装材料具有良好的成形性及耐电解液性，并且同时能够抑制层离。通常，在民用的锂离子电池用封装材料中，有时会在最外层使用尼龙膜以提高成型性。然而，由于尼龙膜是碱性的，若与锂离子电池用电解液(酸性)接触，则尼龙将会溶解，无法用作电池单元。另外，由于也存在将具有吸湿性的膜(例如尼龙膜)用于基材层的情况，因而由于从基材层表面侵入/吸入的水，因而有时会发生层离。为了解决由所使用的膜而带来的这种问题，在本发明中，进一步在膜的最外层设置具有将多异氰酸酯化合物混合到聚酯树脂中而得的预定特性的涂布层以作为基材保护层。

在本发明中，基材保护层的玻璃化转变温度(tg)优选为100℃至140℃。由此，能够得到更高的深冲压成型性。

在本发明中，在金属箔层的一个或两个面上可以进一步具备防腐蚀处理层。由此，能够谋求抑制金属箔层的腐蚀、提高层间的密合力等。

在本发明中，基材保护层的厚度相对于基材层的厚度的比例优选为3.5％以上。由此，容易得到充分的基材保护效果。

在本发明中，含有聚酯树脂及多异氰酸酯化合物的原料可以进一步包含填料。由此，能够谋求成型性的提高、外观设计性的赋予。

在本发明中，基材层优选为聚酰胺膜。由此，容易提高成型性。

另外，本发明提供一种蓄电装置用封装材料的制造方法，其具备：经由粘接层将基材层贴合至金属箔层的一个面上的步骤；在基材层的与粘接层相对的那一侧的面上形成基材保护层的步骤；以及经由密封剂粘接层而在金属箔层的与粘接层相对的那一侧的面上形成密封剂层的步骤，其中基材保护层为含有聚酯树脂及多异氰酸酯化合物的原料的固化产物，基材保护层的玻璃化转变温度(tg)为60℃至140℃，基材保护层的厚度为1μm至5μm，基材保护层的厚度相对于基材层的厚度的比例为35％以下。根据本发明的制造方法，能够得到具有良好的成形性及耐电解液性、并且同时能够抑制层离的蓄电装置用封装材料。

发明效果

根据本发明，可提供一种具有良好的成形性及耐电解液性、且能够抑制层离的蓄电装置用封装材料。另外，本发明还提供这样的蓄电装置用封装材料的制造方法。

附图简要说明

[图1]为本发明一个实施方案的蓄电装置用封装材料的示意性剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明优选的实施方案进行详细说明。需要说明的是，附图中，对于相同或相当部分标注同一符号并省略重复的说明。

[蓄电装置用封装材料]

图1为示意性地表示本发明的蓄电装置用封装材料的一个实施方案的剖面图。如图1中所示，本实施方案的封装材料(蓄电装置用封装材料)10为依次层叠基材层11、在该基材层11的一个面上设置的基材保护层12、在该基材层11的与基材保护层12相对的那一侧上设置的粘接层13、在该粘接层13的与基材层11相对的那一侧上设置的并且在两面上具有防腐蚀处理层15a和15b的金属箔层14、在该金属箔层14的与粘接层13相对的那一侧上设置的密封剂粘接层16、在该密封剂粘接层16的与金属箔层14相对的那一侧上设置的密封剂层17而成的层叠体。在此，防腐蚀处理层15a设置于金属箔层14的粘接层13那一侧的面上，防腐蚀处理层15b设置于金属箔层14的密封剂粘接层16那一侧的面上。封装材料10中，基材保护层12为最外层，密封剂层17为最内层。也就是说，封装材料10以基材保护层12面向蓄电装置的外部侧、并且密封剂层17面向蓄电装置的内部侧的方式而使用。以下，对各层进行说明。

(基材层11)

基材层11发挥了以下的作用：赋予在制造蓄电装置时的密封步骤中的耐热性，并且抑制在成型加工或流通时可能发生的针孔的产生。特别在大型用途的蓄电装置的封装材料的情况下等，还能够赋予耐擦伤性、耐化学品性以及绝缘性等。

基材层11优选为由具有绝缘性的树脂形成的树脂膜所构成的层。作为该树脂膜，可列举出：聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜等。基材层11可以为这些膜当中的任一种树脂膜所构成的单层膜，也可以是这些树脂膜当中的2种以上所构成的层叠膜。

这些膜当中，作为基材层11，从成型性优异的观点来看，优选为聚酰胺膜，更优选为双轴拉伸聚酰胺膜。作为形成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，可列举出(例如)尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)、尼龙11、尼龙12等。这些之中，从耐热性、刺穿强度及冲击强度优异的观点出发，优选尼龙6(ony)。

作为双轴拉伸膜的拉伸方法，可列举出(例如)逐次双轴拉伸法、管式双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等。从可获得更优异的深冲压成型性的观点出发，双轴拉伸膜优选为采用管式双轴拉伸法拉伸而成的膜。

基材层11的厚度优选为6至40μm，更优选为10至30μm。通过基材层11的厚度为6μm以上，从而具有能够提高蓄电装置用封装材料10的耐针孔性及绝缘性的倾向。如果基材层11的厚度超过40μm，则蓄电装置用封装材料10的总厚度变大，有时不得不使电池的电容量变小，因而是不期望的。

(基材保护层12)

基材保护层12为设置于基材层11的一个面上的层，并且是使用聚酯树脂和多异氰酸酯化合物(固化剂)而形成的层。也就是说，基材保护层12是含有聚酯树脂及多异氰酸酯化合物的原料的固化产物。

聚酯树脂是以多元羧酸及多元醇为原料的共聚物，并在侧链上具有要与固化剂反应的反应性基团。

作为聚酯树脂，优选为聚酯多元醇。作为聚酯多元醇，可列举出(例如)通过使一种以上的二羧酸与一种以上的具有3个以上羟基的化合物反应而得到的聚酯多元醇。具有3个以上羟基的化合物当中的未反应部位为聚酯多元醇的侧链上的羟基。

作为构成聚酯多元醇的二羧酸，可以使用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸中的任一种。作为具体例子，可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族二羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。

作为具有3个以上羟基的化合物，可列举出(例如)己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

作为聚酯多元醇的原料，除了上述二羧酸及具有3个以上羟基的化合物以外，根据需要还可以使用二醇。作为二醇，可列举出(例如)乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇；环己二醇、氢化苯二甲醇等脂环式二醇；苯二甲醇等芳香族二醇。

关于聚酯树脂的分子量，从耐电解液性、对基材层11的密合性这样的观点来看，数均分子量(mn)优选为3×10³至20×10³。

作为固化剂，使用包含多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物起到了将上述聚酯树脂交联的作用。作为多异氰酸酯化合物的化学结构，可列举出加合物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。

作为构成多异氰酸酯化合物的异氰酸酯单体的种类，可列举出：脂环式二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等)、脂肪族异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)等)、芳香族异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等的、异氰酸酯基团直接键合于芳香环而得的产物)、以及它们的氢化产物。也可以使用由这些二异氰酸酯中的1种或2种以上而得到的多官能异氰酸酯改性产物。

上述异氰酸酯当中，优选为脂肪族异氰酸酯，更优选为其加合物及缩二脲体。特别地，优选使用六亚甲基二异氰酸酯的加合物或缩二脲体以赋予耐电解液性。此外，当使用这些固化剂时，也倾向于表现出耐醇性。例如，当电池单元制造商使用喷墨打印机进行打印以进行批次追踪管理时，有时候会打印了错误的信息。这种情况下，采用醇来擦拭打印部位，然后再次进行重新打印，从提高对于该醇的耐擦拭性的观点来看，这样的固化剂类型是有效的。

也可以组合使用除了脂环式异氰酸酯以外的异氰酸酯与脂环式异氰酸酯。由此，蓄电装置用封装材料10具有良好的耐电解液性及优异的耐醇性。在本实施方案中，除了脂环式异氰酸酯以外的异氰酸酯的重量[a]与脂环式异氰酸酯的重量[b]之比([a]/[b])优选为99/1至80/20。若脂环式异氰酸酯的比例比上述高，则作为涂布层的膜质变硬，难以得到良好的成型性。另外，由于脂环式异氰酸酯具有大体积的结构，容易渗透各种化学品(电解液或醇)等，因而若脂环式异氰酸酯的比例比上述高，则可能会使耐化学品性及耐醇性受损。

作为固化剂，除了上述异氰酸酯以外，还可以组合使用除了异氰酸酯以外的固化剂。作为其他的固化剂，根据作为交联对象的聚酯树脂所具有的侧链的取代基，可列举出：三聚氰胺、具有羧基的化合物、具有缩水甘油基的化合物、具有羟基的化合物、碳二亚胺、酰胺、胺等。

对于作为主剂的聚酯树脂与固化剂的混合比例，当将聚酯树脂的反应性基团的摩尔数定为[a]、将多异氰酸酯化合物的反应性基团的摩尔数定为[b]时，比率[b]/[a]优选为5至60。据认为，对于电解液的耐性受到基材保护层12的交联结构的影响。因此，发明人认为：相对于聚酯树脂的反应性基团，需要过量地混合固化剂的反应性基团以提高交联密度。若[b]/[a]为5以上，则交联结构变得充分，耐电解液性变得更加良好。另一方面，若为60以下，则交联结构不会变得过于致密(基材保护层12不会变得过硬)，对成型等会带来更好的影响。需要说明的是，若固化剂较少，则难以获得基材保护层12与基材层11之间的密合性，因而优选为上述范围。从这种观点来看，[b]/[a]更优选为5至60。

如上所述，基材保护层12通过使用含有聚酯树脂及固化剂的原料来形成。该原料中也可以含有填料、阻燃剂、增滑剂(滑剂)、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、用于赋予涂布稳定性的流平剂、消泡剂等各种稳定剂、用于防止涂布后的粘连(促进涂液的反应)的催化剂、用于控制涂液的适用期的反应阻滞剂(优选使用乙酰丙酮)等各种添加剂。

通过在原料中含有填料，从而能够对基材保护层12的外表面进行哑光处理。在本实施方案中，基材保护层12是由含有聚酯树脂和固化剂的原料所形成的涂布层。因此，通过进行哑光处理来调整表面粗糙度，从而提高基材保护层12表面的滑动性，在冷成型中容易抑制封装材料10与模具过度密合，因而容易确保良好的成型性。另外，由于通过哑光处理也能够得到消光效果等，因而通过调整填料的混合量等，从而能够赋予封装材料10以外观设计性。

作为填料，可使用二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、氧化钛等无机材料的微粒(无机填料)，或者丙烯酸珠、氨基甲酸酯珠、聚酯珠、聚烯烃珠(有机填料)等。其中，二氧化硅的微粒是优选的，这是因为其在封装材料的压制成型时难以产生树脂裂纹(由细微裂纹所引起的白化)。特别地，通过使用经疏水处理的二氧化硅微粒作为填料，从而可提高涂布时的分散性，可使填料均匀地分散在基材保护层中。需要说明的是，填料的平均粒径可根据需要来选定，但是由于蓄电装置用封装材料对于厚度的管理是严格的，因而填料尺寸优选为亚微米(nm级)至小于10μm。此时，也可以共混具有不同粒径分布的填料。平均粒径可通过库尔特计数器法进行测定。

基材保护层12中的填料的含量比率(填料相对于基材保护层12总质量的含量比率)优选为1至50质量％。通过使填料的含量比率为1质量％以上，从而容易赋予基材保护层12的表面以滑动性。另外，通过使填料的含量比率为50质量％以下，从而容易防止基材保护层12表面的膜粗糙。由此，能够防止封装材料10表面的外观不良。

需要说明的是，作为增滑剂，可列举出(例如)油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺等脂肪酸酰胺。作为抗粘连剂，优选为二氧化硅等各种填料类的抗粘连剂。

上述添加剂可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

基材保护层12的玻璃化转变温度(tg)为60℃至140℃。若tg小于60℃，则基材保护层12的粘着性变高，从而会发生粘连，另外，由于作为固化膜的硬度不足，因而在冷成型中无法进行深冲压。另一方面，若tg超过140℃，则固化膜过硬反而变脆，无法实现足够的冲压深度下的冷成型。此外，当基材保护层12的玻璃化转变温度(tg)为100℃以上、并优选为120℃以上时，基材保护层12具有能够经受深冲压成型时的拉伸的充分的“柔性”、以及能够经受在被拉伸时施加到基材保护层12上的剪切应力的充分的“硬度”，因而能够得到更高的深冲压成型性。从这种观点来看，tg优选为100℃至140℃，更优选为120℃至140℃。基材保护层12的玻璃化转变温度(tg)可通过刚体摆锤法(a&d公司制的刚体摆锤型物性试验仪“rpt-3000w”)来进行测定。

由于基材保护层12是通过使用多异氰酸酯化合物来使聚酯树脂固化而得的固化产物，因而具有比基材层11(例如尼龙膜)更硬的倾向。因此，若过度地增加基材保护层12的厚度，则基材保护层12在冷成型时会阻碍基材层11的拉伸，因而基材层11无法在充分拉伸的状态下进行冷成型。由此，基材层11在随后的加速环境试验时会发生弹性恢复，容易发生基材层11与金属箔层14之间的层离。另一方面，若基材保护层12非常薄，则无法实现保护基材层11的本来目的。

从以上观点来看，基材保护层12的厚度相对于基材层11的厚度的比例为35％以下，优选为25％以下。另外，该比例优选为3.5％以上，更优选为5％以上。

另外，基材保护层12的厚度为1μm至5μm。若厚度小于1μm，则水分容易从基材保护层12的表面透过(侵入)，因而会有发生层离、或者基材保护层12自身在成型时发生破裂的情况。另一方面，若厚度超过5μm，则由于与上述相同的原因，会有发生层离的倾向。从这样的观点来看，基材保护层12的厚度优选为1.5μm至3μm。

(粘接层13)

粘接层13是将基材层11与金属箔层14粘接的层。粘接层13具有用来牢固地粘接基材层11与金属箔层14所需的密合力，同时也具有在进行冷成型时用来抑制因基材层11导致金属箔层14破裂的追随性(即使部件发生变形、伸缩，也不会发生剥离，从而在部件上可靠地形成粘接层13的性能)。

作为构成粘接层13的粘接剂，可使用(例如)双液固化型聚氨酯系粘接剂，其具有由聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇等多元醇构成的主剂、以及由芳香族系、脂肪族系等异氰酸酯构成的固化剂。上述粘接剂中，固化剂的异氰酸酯基相对于主剂的羟基的摩尔比(＝[nco]/[oh])优选为1至10，更优选为2至5。

上述聚氨酯系粘接剂在涂布后，通过(例如)在40℃以上的温度下进行4天以上的老化，使主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基发生反应，可以使基材层11与金属箔层14更牢固地粘接。

从获得所期望的粘接强度、追随性和加工性等的观点出发，粘接层13的厚度优选为1至10μm，更优选为2至6μm。

粘接层13中也可以适量添加用于赋予设计性的颜料。颜料可以为有机颜料或无机颜料、或者这些颜料的混合物。

对于颜料的种类，只要在不损害粘接层13的粘接性的范围内，没有特别的限定。作为有机颜料，可列举出(例如)偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二噁嗪类、靛蓝硫靛类、紫环酮-苝类、异假吲哚类等，作为无机颜料，可列举出炭黑类、氧化钛类、镉类、铅类、氧化铬类等，其他地可列举出云母(mica)细粉、鱼鳞箔等。

作为有机颜料的具体例子，例如可使用以下的颜料。

黄色：异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、蒽醌(黄烷士酮)、偶氮甲碱、呫吨等。

橙色：二酮吡咯并吡咯、苝、蒽醌、紫环酮、喹吖啶酮等。

红色：蒽醌、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、苝、靛蓝等。

紫色：噁嗪(二噁嗪)、喹吖啶酮、苝、靛蓝、蒽醌、呫吨、苯并咪唑酮、紫蒽酮等。

蓝色：酞菁、蒽醌、靛蓝等。

绿色：酞菁、苝、偶氮甲碱等。

作为无机颜料的具体例子，例如可使用以下的颜料。

白色：锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛、沉淀硫酸钡、氧化钡粉等。

红色：红铅、氧化铁红等。

黄色：铬黄、锌黄(锌黄1型、锌黄2型)等。

蓝色：群青蓝、普鲁士蓝(亚铁氰化铁钾)等。

黑色：炭黑等。

从获得更高的可靠性出发，以粘接层13的总质量为基准，颜料的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。另外，从获得优异的粘接性出发，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。

(金属箔层14)

作为金属箔层14，可列举铝及不锈钢等各种金属箔，从防湿性及延展性等加工性、以及成本方面出发，金属箔层14优选为铝箔。从耐针孔性及成形时的延展性优异的观点出发，铝箔优选为含铁的铝箔。

在含铁的铝箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1至9.0质量％，更优选为0.5至2.0质量％(例如，由jis规格中被称为8021材、8079材所构成的铝箔)。通过铁的含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优良的耐针孔性及延展性的封装材料10。通过铁的含量为9.0质量％以下，可以得到柔软性更优良的封装材料10。

另外，作为铝箔，从可赋予所希望的成型时的延展性的观点出发，更优选为进行过退火处理的软质铝箔。

对于金属箔层14中所使用的金属箔，为了获得所希望的耐电解液性，例如可以进行脱脂处理。

对于金属箔层14的厚度，从阻隔性、耐针孔性及加工性的观点出发，优选为9至200μm，更优选为15至150μm，进一步优选为15至100μm。通过金属箔层14的厚度为9μm以上，即使因成型加工而施加了应力，其也不易破裂。通过金属箔层14的厚度为200μm以下，可以降低封装材料的质量增加，能够抑制蓄电装置的重量能量密度下降。

(防腐蚀处理层15a、15b)

防腐蚀处理层15a、15b起到对由电解液或者电解液与水分反应而产生的氢氟酸所引起的金属箔层14的腐蚀进行抑制的作用。另外，防腐蚀处理层15a起到提高金属箔层14与粘接层13的密合力的作用。另外，防腐蚀处理层15b起到提高金属箔层14与密封剂粘接层16的密合力的作用。防腐蚀处理层15a和防腐蚀处理层15b可以是相同构成的层，也可以是不同构成的层。

防腐蚀处理层15a、15b可以通过(例如)以下方式形成：对成为防腐蚀处理层15a、15b的母材的层实施脱脂处理、水热转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理、涂布具有防腐蚀能力的涂布剂的涂布型防腐蚀处理，或者实施将这些处理组合后的防腐蚀处理。

上述处理当中，特别是水热转化处理和阳极氧化处理是用处理剂使金属箔(铝箔)表面溶解、形成耐腐蚀性优异的金属化合物(铝化合物(勃姆石、耐酸铝))的处理。因此，这样的处理得到了从金属箔层14到防腐蚀处理层15a、15b形成共连续结构的结构，因此有时也包含在化学转化处理的定义中。

作为脱脂处理，可列举出酸脱脂、碱脱脂。作为酸脱脂，可列举出采用单独利用上述的硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸等无机酸或者利用将它们混合而得到的酸进行酸脱脂的方法等。另外，作为酸脱脂，通过使用采用上述无机酸使一钠二氟化铵等含氟化合物溶解而成的酸脱脂剂，不仅有金属箔层14的脱脂效果，而且能够形成钝态金属的氟化物，这在耐氢氟酸性方面是有效的。作为碱脱脂，可列举出使用氢氧化钠等的方法。

作为上述水热转化处理，可采用(例如)通过在添加有三乙醇胺的沸水中对金属箔层14进行浸渍处理而得到的勃姆石处理。作为上述阳极氧化处理，可采用(例如)耐酸铝处理。另外，作为上述化学转化处理，可采用(例如)铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者将这些以两种以上组合而成的处理。对于这些水热转化处理、阳极氧化处理、化学转化处理而言，优选预先实施上述的脱脂处理。

需要说明的是，作为上述化学转化处理，并不限于湿法，也可采用(例如)将这些处理中所使用的处理剂与树脂成分混合并进行涂布的方法。另外，作为上述防腐蚀处理，从使其效果最大化以及废液处理的观点出发，优选为涂布型铬酸盐处理。

作为在涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布型防腐蚀处理中使用的涂布剂，可列举出含有选自由稀土类元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物所组成的组中的至少1种的涂布剂。特别是，优选使用含有稀土类元素氧化物溶胶的涂布剂的方法。

防腐蚀处理层15a、15b的每单位面积的质量优选为0.005至0.200g/m²的范围内，更优选为0.010至0.100g/m²的范围内。若上述每单位面积的质量为0.005g/m²以上，则易于对金属箔层14赋予防腐蚀功能。另外，若上述每单位面积的质量超过0.200g/m²，则防腐蚀功能达到饱和，因而预期不到其以上的防腐蚀效果。需要说明的是，在此用每单位面积的质量进行了记载，但是如果知道比重的话，也可以由其换算厚度。

从防腐蚀功能及作为锚固剂的功能的方面出发，防腐蚀处理层15a、15b的厚度(例如)优选为10nm至5μm，更优选为20nm至500nm。

(密封剂粘接层16)

密封剂粘接层16是将形成有防腐蚀处理层15b的金属箔层14与密封剂层17粘接的层。根据形成密封剂粘接层16的粘接成分，封装材料10被大体分成热层压结构和干式层压结构。

热层压结构中的形成密封剂粘接层16的粘接成分优选为将聚烯烃系树脂用酸改性接枝而成的酸改性聚烯烃系树脂。酸改性聚烯烃系树脂中，由于在非极性的聚烯烃系树脂的一部分中导入了极性基团，所以可以使由非极性的聚烯烃系树脂膜等构成时的密封剂层17、与大多具有极性的防腐蚀处理层15b这两者牢固地密合。另外，通过使用酸改性聚烯烃系树脂，封装材料10对于电解液等内容物的耐性提高，即使在电池内部产生氢氟酸，也能容易地防止由密封剂粘接层16的劣化所导致的密合力降低。

作为酸改性聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂，可列举出(例如)低密度、中密度及高密度聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α烯烃共聚物等。为共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。另外，作为聚烯烃树脂，也可以使用使上述物质与丙烯酸或者甲基丙烯酸等极性分子共聚而成的共聚物、或交联聚烯烃等聚合物等。作为将聚烯烃系树脂改性的酸，可列举出羧酸、环氧化合物及酸酐等，优选为马来酸酐。密封剂粘接层16中所使用的酸改性聚烯烃系树脂可以为1种，也可以为2种以上。

热层压结构的密封剂粘接层16可以通过用挤出装置挤出上述粘接成分而形成。热层压结构的密封剂粘接层16的厚度优选为5至50μm。

作为形成干式层压结构的密封剂粘接层16的粘接成分，可列举出(例如)与粘接层13中所列举的相同的粘接剂。这种情况下，为了抑制电解液所引起的膨润以及氢氟酸所引起的水解，优选将粘接剂的组成设计为主剂具有不易水解的骨架、且可提高交联密度的组成。

在提高交联密度的情况下，可将(例如)二聚脂肪酸、二聚脂肪酸的酯或氢化物、二聚脂肪酸的还原二醇、二聚脂肪酸的酯或氢化物的还原二醇添加到粘接剂中。上述二聚脂肪酸为将各种不饱和脂肪酸二聚化而成的酸，作为其结构，可例示出非环型、单环型、多环型、芳香环型。

干式层压结构的密封剂粘接层16由于具有酯基及氨基甲酸酯基等水解性高的键合部位，因此，在要求更高可靠性的用途中，优选使用热层压结构的粘接成分作为密封剂粘接层16。例如，通过在将酸改性聚烯烃树脂用甲苯、甲基环己烷(mch)等溶剂溶解或者分散而成的涂液中配合上述各种固化剂，并涂布、干燥，从而形成密封剂粘接层16。此时，干式层压结构的密封剂粘接层16也可以包含与构成防腐蚀处理层15b的化合物具有共价结合性的化合物。作为在这种情况下使用的固化剂，可列举出选自由多官能异氰酸酯化合物、缩水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物所组成的组中的至少一种化合物。

通过挤出成型形成密封剂粘接层16时，由于挤出成型时所产生的应力等，粘接树脂容易在md方向(挤出方向)上取向。在这种情况下，为了缓和密封剂粘接层16的各向异性，也可将弹性体掺合到密封剂粘接层16中。作为掺合到密封剂粘接层16中的弹性体，可使用(例如)烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等。

就密封剂粘接层16的厚度而言，在热层压结构的情况下，优选为5至50μm，更优选为20至40μm。通过密封剂粘接层16的厚度为8μm以上，容易获得金属箔层14与密封剂层17之间的充分的粘接强度，通过为50μm以下，则可以容易地降低从封装材料端面渗入至内部电池元件中的水分量。另外，就密封剂粘接层16的厚度而言，在干式层压结构的情况下，优选为1至5μm。通过密封剂粘接层16的厚度为1μm以上，容易获得金属箔层14与密封剂层17之间的充分的粘接强度，通过为5μm以下，则能够抑制密封剂粘接层16的裂纹的产生。

(密封剂层17)

密封剂层17是对封装材料10赋予由热封产生的密封性的层，是在蓄电装置组装时配置在内侧并被热熔接的层。作为密封剂层17，可列举出由聚烯烃系树脂、或由对聚烯烃系树脂用马来酸酐等酸进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂所构成的树脂膜。作为聚烯烃系树脂，可列举出(例如)低密度、中密度及高密度的聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；聚丙烯；以及丙烯-α烯烃共聚物等。作为共聚物时的聚烯烃树脂，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

其中，作为密封剂层17，优选为提高水蒸气的阻隔性、且在不会因热封而过度变形的情况下可以构成蓄电装置形态的聚烯烃系树脂，特别优选为聚丙烯。

另外，也可将低结晶性的乙烯-丁烯共聚物、低结晶性的丙烯-丁烯共聚物、由乙烯、丁烯及丙烯这三种成分的共聚物构成的三元聚合物、二氧化硅、沸石、丙烯酸类树脂珠等抗粘连剂(ab剂)、脂肪酸酰胺系增滑剂等添加至上述各类型的聚丙烯，即无规聚丙烯、均聚丙烯、嵌段聚丙烯中。

作为酸改性聚烯烃系树脂，可列举出(例如)与密封剂粘接层16中列举出的树脂相同的树脂。

密封剂层17可以为单层膜，也可以为多层膜，根据所需的功能选择即可。例如，在赋予防湿性这方面，可以使用插入有乙烯-环状烯烃共聚物以及聚甲基戊烯等树脂的多层膜。

另外，密封剂层17也可以含有阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂及粘接赋予剂等各种添加材料。

密封剂层17的厚度优选为10至100μm，更优选为20至60μm。通过密封剂层17的厚度为20μm以上，可以得到充分的热封强度，通过为90μm以下，则可以降低水蒸气从封装材料端部的渗入量。

[封装材料的制造方法]

接下来，对封装材料10的制造方法进行说明。需要说明的是，封装材料10的制造方法不限于以下的方法。

作为封装材料10的制造方法，可举出(例如)具有下述步骤s11至s14的方法。

步骤s11：在金属箔层14的一个面上形成防腐蚀处理层15a、在金属箔层14的另一个面上形成防腐蚀处理层15b的步骤。

步骤s12：经由粘接层13将防腐蚀处理层15a的与金属箔层14相对的那一侧的面与基材层11贴合的步骤。

步骤s13：在基材层11的与粘接层13相对的那一侧的面上形成基材保护层12的步骤。

步骤s14：经由密封剂粘接层16在防腐蚀处理层15b的与金属箔层14相对的那一侧的面上形成密封剂层17的步骤。

(步骤s11)

在步骤s11中，在金属箔层14的一个面上形成防腐蚀处理层15a，在金属箔层14的另一个面上形成防腐蚀处理层15b。防腐蚀处理层15a及15b可以各自单独地形成，也可以将两者一次地形成。具体而言，例如，通过在金属箔层14的两个面上涂布防腐蚀处理剂(防腐蚀处理层的母材)，然后，依次进行干燥、固化、烧结，从而一次地形成防腐蚀处理层15a及15b。另外，可以在金属箔层14的一个面上涂布防腐蚀处理剂，依次进行干燥、固化、烧结以形成防腐蚀处理层15a，然后在金属箔层14的另一个面上同样地形成防腐蚀处理层15b。防腐蚀处理层15a及15b的形成顺序并无特别限制。另外，关于防腐蚀处理剂，在防腐蚀处理层15a和防腐蚀处理层15b中可使用不同的防腐蚀处理剂，也可使用相同的防腐蚀处理剂。作为上述防腐蚀处理剂，可使用(例如)涂布型铬酸盐处理用的防腐蚀处理剂等。防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别限定，可以采用(例如)凹版涂布法、凹版逆转涂布法、辊涂布法、逆辊涂布法、模头涂布法、棒涂布法、吻合涂布法、逗号涂布法等方法。需要说明的是，作为金属箔层14，可使用未经处理的金属箔层，也可使用通过湿式脱脂处理或干式脱脂处理而进行了脱脂处理的金属箔层。

(步骤s12)

在步骤s12中，使用用于形成粘接层13的粘接剂并通过干式层压以将防腐蚀处理层15a的与金属箔层14相对的那一侧的面与基材层11贴合。在步骤s13中，为了促进粘接性，可在室温至100℃的范围内进行老化(养护)处理。老化时间(例如)为1至10天。

(步骤s13)

在步骤s13中，在基材层11的与粘接层13相对的那一侧的面上形成基材保护层12。首先，准备用于形成基材保护层12的原料(涂液：向用溶剂稀释后的聚酯树脂中混合多异氰酸酯化合物而得的材料)。此时，为了赋予涂布稳定性，也可以向该原料中混合流平剂、消泡剂等各种稳定剂。另外，为了防止涂布后的粘连，并且为了促进涂液的反应，也可以混合各种催化剂。此时，为了控制涂液的适用期，也可以混合反应延迟剂。此时，优选使用的是乙酰丙酮等。接下来，使用公知的方法将该涂液涂布于基材层11上，并进行加热干燥。作为这种涂布方法，可列举出凹版直接涂布、凹版反转涂布(直接涂布、吻合涂布)、棒涂布法等。需要说明的是，在混合上述填料的情况下，可以向清漆化树脂中混合预先将填料分散于溶剂中而得的浆料，或者也可以将填料直接分散于已清漆化的树脂涂液中。在这些填料混合液中也可以混合有固化剂等其它添加剂。需要说明的是，形成基材保护层12的时机不限于本实施方案。

(步骤s14)

步骤s13后，在将基材保护层12、基材层11、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14及防腐蚀处理层15b依次层叠而成的层叠体中的、防腐蚀处理层15b的与金属箔层14相对的那一侧的面上，经由密封剂粘接层16而形成密封剂层17。密封剂层17可通过干式层压和夹心式层压等来层叠，也可以与密封剂粘接层16一起通过共挤出法来层叠。从粘接性提高的观点出发，密封剂层17优选(例如)通过夹心式层压来层叠、或者与密封剂粘接层16一起通过共挤出法来层叠，更优选通过夹心式层压来层叠。

通过以上说明的步骤s11至s14，得到了封装材料10。需要说明的是，封装材料10的制造方法的步骤顺序并不限于依次实施上述步骤s11至s14的方法，也可适当地改变实施步骤的顺序。

[蓄电装置]

接下来，对具备封装材料10作为容器的蓄电装置进行说明。蓄电装置具备：包含电极的电池元件、从上述电极延伸的引线、以及容纳电池元件的容器，并且上述容器是由蓄电装置用封装材料10以密封剂层17为内侧的方式形成的。上述容器可以通过将两个封装材料以密封剂层17彼此对向的方式重合，并将重合后的封装材料10的周缘部热熔接而得到，另外，也可以将一个封装材料折回并重合，并同样地将封装材料10的周缘部热熔接而得到。本实施方案的封装材料可在各种蓄电装置中使用。作为这样的蓄电装置，可列举出(例如)锂离子电池、镍氢电池以及铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。

引线被以密封剂层17为内侧而形成容器的封装材料10夹持并密封。引线也可以经由接头片密封剂而由封装材料10夹持。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限于以下实施例。

(实施例1)

作为金属箔层14，准备了厚度为35μm的软质铝箔8079材(“東洋アルミニウム株式会社”制)。接下来，通过凹版涂布在金属箔层14的一个面上涂布使用蒸馏水作为溶剂、且固体成分浓度调整为10质量％的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶(防腐蚀处理剂)。此时，相对于100质量份的氧化铈，将磷酸设为10质量份。然后，通过对防腐蚀处理剂进行干燥、烧结处理，从而形成了防腐蚀处理层15a。

接下来，通过凹版涂布，在金属箔层14的与防腐蚀处理层15a相对的面上涂布使用蒸馏水作为溶剂、且固体成分浓度调整为10质量％的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶(防腐蚀处理剂)。此时，相对于100质量份的氧化铈，将磷酸设为10质量份。然后，在通过对防腐蚀处理剂进行干燥、烧结处理而形成的防腐蚀处理层上，涂布使用蒸馏水作为溶剂、固体成分浓度调整为5质量％、由90质量份的聚烯丙基胺和10质量份的缩水甘油基化合物构成的混合物，并进行烧结处理，从而形成了防腐蚀处理层15b。

然后，使用尼龙膜(厚度15μm)作为基材层11，并对基材层11的一个面进行电晕处理。

接下来，在防腐蚀处理层15a的与金属箔层14相对的那一侧的面上，涂布聚氨酯系粘接剂(厚度3μm)作为粘接层13。接下来，通过干式层压法，经由粘接层13将金属箔层14与基材层11的经电晕处理后的面粘接。其后，将由基材层11、粘接层13、防腐蚀处理层15a、金属箔层14以及防腐蚀处理层15b构成的结构体在温度为60℃的气氛中放置6天，进行了老化处理。

然后，准备基材保护层形成用涂布液，通过逆转涂布在基材层11的与粘接层13相对的那一侧的面上进行涂布并干燥，从而形成了厚度1μm的基材保护层12。需要说明的是，作为基材保护层形成用涂布液，使用了在作为聚酯树脂的tg为60℃的芳香族聚酯多元醇中包含作为多异氰酸酯的hdi-加合物：ipdi-异氰脲酸酯体＝90:10(重量比)的混合物的涂布液。需要说明的是，表1中所得到的基材保护层12的tg通过刚体摆锤法(a&d公司制的刚体摆锤型物性试验仪“rpt-3000w”)并在以下测定条件下进行测定：将测定间隔设为6秒，将摆锤吸附时间设为2秒，将框架种类设为frb-100，以及将测定部形状设为rbp-020。

然后，通过挤出成为母材的马来酸酐改性聚丙烯(三井化学公司制，商品名：admer)，从而在防腐蚀处理层15b的与金属箔层14相对的那一侧的面上形成了密封剂粘接层16。此时，将密封剂粘接层16的厚度设为15μm。然后，通过夹心式层压法，在180℃下经由密封剂粘接层16而将成为密封剂层17的厚度20μm的聚烯烃膜(密封剂粘接层16那一侧的面进行了电晕处理的未拉伸聚丙烯膜)粘接(加热压接)至防腐蚀处理层15b。由此，制作了蓄电装置用封装材料10。

(实施例2至7、比较例1至10)

除了将基材层11及基材保护层12的结构设为表1所记载的结构以外，与实施例1同样地制作了蓄电装置用封装材料10。需要说明的是，除了比较例7及8以外，通过改变聚酯树脂与多异氰酸酯的混合比例以调整tg。关于比较例7及8，通过使用tg为20℃的芳香族聚酯多元醇来代替tg为60℃的芳香族聚酯多元醇，从而调整tg。

(实施例8至11)

与实施例1同样地制作了蓄电装置用封装材料10，不同之处在于：在基材保护层形成用涂布液中包含下述的二氧化硅填料或丙烯酸类填料使得它们相对于所形成的基材保护层12的总质量的含量为10％质量，并且将基材层11及基材保护层12的结构设为表1中所记载的结构。

二氧化硅填料：平均粒径3μm(表面经过了疏水化处理)丙烯酸类填料：平均粒径3μm

[表1]

*厚度的比例：基材保护层的厚度相对于基材层的厚度的比例

<耐电解液性的评价>

向在各例子中得到的封装材料的基材保护层12上滴加添加有微量的水(1500ppm)的电解液(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯＝1:1:1wt％、lipf6、1m)，经过10分钟后用异丙醇擦去。其后，根据以下基准来评价滴加位置的外观。结果示于表2中。

○：无法辨认滴加了电解液后的痕迹。

△：能够辨认滴加了电解液后的痕迹。

×：电解液到达基材层，基材层溶解。

<成型深度的评价>

对于各例子中所得到的封装材料，通过以下方法来评价能够进行深冲压成型的成型深度。首先，以密封剂层17朝上的方式，将蓄电装置用封装材料10配置于成型装置内。按照每0.25mm的方式将成型装置的成型深度设置为1.0mm至3.5mm，并在室温23℃、露点温度为-35℃的环境下进行冷成型。需要说明的是，使用这样的冲模：其具有70mm×80mm的长方形横截面，并在底面具有1.00mm的凸模半径(rp)，在侧面具有1.00mm的凸模圆角半径(rcp)。另外，使用这样的模具：其在开口部上表面具有1.00mm的模具半径(rd)。在对封装材料照射光的同时，通过目视确认进行了冷成型的部分是否有破损及针孔，从而求出在不产生破损及针孔任意一者的情况下能够进行深冲压成型的成型深度的最大值。另外，依照以下基准对成型深度进行评价。结果示于表2中。

○：成型深度为3.0mm以上。

△：成型深度为2.5mm以上且小于3.0mm。

×：成型深度小于2.5mm。

<层离的评价>

对于各例子中所得到的封装材料，除了将成型装置的成型深度固定为3.5mm以外，与成型深度的评价同样地进行冷成型。对于各个例子均准备了这种冷成型体的30个试样，将10个试样在高温环境(110℃)下放置一周，将10个试样在高温高湿环境(65℃、95％rh)下放置一周，以及将10个试样在高温水环境(50℃温水)下放置一周。然后，关于各个环境，对在基材层11与金属箔层之间发生了层离的试样数进行计数，并依照以下基准进行评价。结果示于表2中。

○：0个试样。

△：1至3个试样。

×：4至10个试样。

[表2]

若为本实施例的封装材料，则能够均衡地实现成形性、耐电解液性及层离抑制性。需要说明的是，虽然在本实施例中均采用了热层压结构，但是在采用干式层压结构的情况下也确认具有相同的倾向。

符号说明

10···封装材料(蓄电装置用封装材料)；11···基材层；12···基材保护层；13···粘接层；14···金属箔层；15a、15b···防腐蚀处理层；16···密封剂粘接层；17···密封剂层。