纳米薄膜转移以及具有纳米薄膜层的可见透明有机和钙钛矿太阳能电池和LED的制作方法

随着世界能源需求的增长并且随着“物联网”的发展，诸如无所不在的能源收集和太阳能采集窗等想法都可能变为现实。

在过去几十年中，电子产品的使用已经变得日益盛行，并且未来可能将继续扩大。由于尺寸、位置或移动限制，将电子设备连接到电网并不总是切实可行的，因此研究人员经常设想使用低廉、视觉上无阻碍的太阳能电池为这些设备供电。

技术实现要素：

本文描述了一种用于纳米薄膜转移的方法、以及可以根据所述方法产生的诸如有机太阳能电池、发光二极管和钙钛矿太阳能电池等器件，其中，所述装置和方法的各种实施例可以包括以下所描述的元件、特征和步骤中的一些或全部。

在一种用于纳米薄膜转移的方法中，在基本上透明的聚合衬底上形成包括纳米薄膜层的转移印模，其中，所述基本上透明的聚合衬底包括被粘附至所述纳米薄膜的间接粘附层。所述转移印模的所述纳米薄膜层被施加至目标衬底的表面；所述纳米薄膜层定位在所述间接粘附层与所述目标衬底之间。

一种有机太阳能电池或发光二极管包括：具有第一侧和第二侧的纳米薄膜电极；基本上透明的聚合衬底，所述基本上透明的聚合衬底接触所述纳米薄膜电极的所述第一侧；以及基本上透明的目标衬底，所述基本上透明的目标衬底接触所述纳米薄膜电极的所述第二侧。

附图说明

图1是纳米薄膜转移方法的示意性图示。

图2展示了具有近似层厚度的器件结构。

图3示出了图2的不同层的能量水平。

图4绘制了旋涂在玻璃上的pdtp-dfbt、pc60bm和pc70bm的吸收光谱。

图5是通过pc60bm器件所拍摄的照片。虚线描画出器件的角的轮廓。

图6绘制了当从底部(阴极)到顶部(阳极)添加每个层时pdtp:pc60bm器件的累积吸收光谱。阴影区域指示每一层在可见范围内的吸收贡献。图例中的百分比指代层的总可见吸收。moo3光谱(紫色)下方的交叉图案指示吸收由于moo3薄膜而减少的波长。

图7包括图像和图纸a-f。光学图像a是使用pmma/pdms印模被干式转移到moo3上的石墨烯的图像；仅在加热至150℃之后就实现了完全粘附。照片b示出了在没有eva粘附层的情况下被干式转移到moo3上的石墨烯；红色箭头指示具有不良粘附的区域。仅在加热至150℃之后就实现了粘附。示意性图示c示出了用于对石墨烯顶部电极进行干式转移的印模。照片d示出了具有石墨烯的pdms印模；具有石墨烯的区域的顶边和底边利用虚线来指示。照片e和光学图像f示出了使用eva/pmma/pdms印模被干式转移到moo3上的石墨烯；不存在光学干涉图案和空气气泡表明在室温下实现了完全粘附。

图8是不同器件构型的图示。

图9绘制了pc70bm器件在玻璃衬底上的所有器件构型的j-v曲线。

图10提供了grpc60bm器件与pc70bm器件之间在玻璃上的比较。

图11绘制了gr/gr器件在从玻璃(阴极)侧与pdms(阳极)侧照射时的j-v曲线。从玻璃/ito侧照射的ito/gr器件的j-v曲线作为参照而被包括在内。右下方的条形图示出了这些构型的平均jsc值。

图12提供了pc60bmgr/gr器件与pc70bmgr/gr器件在刚性玻璃衬底和柔性pen衬底上的比较。

图13绘制了器件在纸上和卡普顿(kapton)胶带上的j-v曲线。

图14绘制了j-v曲线，示出了gr/al器件在其弯曲至更小曲率半径时的降级。

图15包括当器件弯曲至不同的曲率半径时器件性能的曲线图。

图16是pdtp:pc60bm器件与pdtp:pc70bm器件的吸收光谱以及在550nm处的透射率的曲线图。

图17是具有ito/al电极的参考器件在玻璃上的外部量子效率(eqe)光谱。

图18是dbp/c60平面异质结器件的性能的曲线图。

图19是p3ht:pcbm本体异质结器件的性能的曲线图。

图20是具有石墨烯顶部电极的量子点太阳能电池的结构以及用于使用纳米薄膜转移方法来沉积石墨烯顶部电极的过程的图示。

图21是用于使用硝酸来掺杂石墨烯的方法的示意性图示。

图22是具有石墨烯顶部电极的钙钛矿太阳能电池的结构以及用于使用纳米薄膜转移方法来沉积石墨烯顶部电极的过程的图示。

在附图中，贯穿不同视图，类似附图标记指代相同或相似部件；并且撇号用于区分共享相同附图标记的相同或相似项目的多个实例。所述附图不一定是按比例绘制的；相反，重点放在了展示下文所讨论的范例的具体原理上。

具体实施方式

根据以下对本发明更宽界限内的各种概念和具体实施例的更具体描述，本发明的各个方面的上述以及其他特征和优点将变得明显。上文介绍的且在下文更详细讨论的主题的各个方面可以以多种方式中的任何方式来实施，因为主题不限于任何具体实施方式。具体实施方式和应用的示例主要是为了说明的目的而提供的。

除非本文另作定义、使用或表征，否则本文所使用的术语(包括技术类和科学类术语)应解释为具有与其在相关领域的背景下可接受的含义相一致的含义、并且不得在理想化的或过度正式的意义上进行解释，除非本文明确地如此定义。例如，如果提及一种具体的成分，那么所述成分可以是基本上(尽管不是完全)纯净的，因为可能出现实际的及不完美的现实状况；例如，可能存在至少痕量的杂质(例如，小于1％或2％)可以被理解为是在本说明书的范围内。同样，如果提及了一种具体的形状，那么所述形状旨在包括来自理想形状的例如由于制造容差所造成的不完美变体。本文中表达的百分比或浓度可以是就重量或体积而言的。除非另外指定，否则下文描述的过程、程序和现象可以在环境压力(例如，约50kpa至120kpa-例如，约90kpa至110kpa)和温度(例如，-20℃至50℃-例如，约10℃至35℃)下发生。

尽管在本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件，但这些元件不受这些术语的限制。这些术语仅仅是用来将一个元件与另一个元件进行区分。因此，在不背离示例性实施例的教导的情况下，下文讨论的第一元件可以被称为第二元件。

为了便于描述，在本文中可以使用如“上方”、“下方”、“左”、“右”、“前方”、“后方”等空间相对术语来描述一个元件与另一个元件的关系，如附图所展示的。应理解的是，空间相对术语以及所展示的构型旨在涵盖除本文描述的和附图中描绘的定向之外装置在使用时或在运行时的不同定向。例如，如果将附图中的装置翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“之下”的元件将被定向在所述其他元件或特征“上方”。因此，示例性术语“上方”可以涵盖上方和下方定向二者。可以以其他方式定向装置(例如，旋转90度或处于其他定向)并且以相应的方式解释本文中使用的空间相对描述符。

仍进一步地，在本公开中，除非另外指明，否则当元件被称为“在另一个元件上”、“连接至另一个元件”、“联接到另一个元件”、“与另一个元件处于接触”等时，所述元件可以直接处于所述另一个元件上、直接连接至所述另一个元件、直接联接到所述另一个元件或与所述另一个元件处于直接接触，或者可以存在中间元件。

本文使用的术语是出于描述具体实施例的目的并且不旨在限制示例性实施例。如本文所使用的，除非上下文另外指明，否则单数形式如“一个(a)”和“一种(an)”旨在也包括复数形式。另外，术语“包括(includes)”、“包括(including)”、“包括(comprises)”和“包括(comprising)”指定了所陈述的元件或步骤的存在，但不排除一个或多个其他元件或步骤的存在或添加。

另外，本文所标识的各个部件可以以组装的和成品的形式提供；或者所述部件中的一些或全部可以被包装在一起并且作为套件连同指导顾客进行组装和/或修改以产生成品的说明书(例如，以书面、视频或音频形式)一起出售。

在过去的几十年中，石墨烯由于其出色的物理和化学特性已经吸引了相当大的关注。从光电子学角度来看，石墨烯既导电又光学透明——很少一起被发现的特性组合-使其成为光伏器件中透明导体的有利组成。化学气相沉积(cvd)允许对具有适合于大面积器件的任意尺寸的石墨烯薄膜进行合成。已经演示了使用cvd生长石墨烯电极的许多类型的器件，包括太阳能电池、发光二极管(led)、光电检测器和激光器。在太阳能电池的子分类内，石墨烯已经被应用于诸如晶体硅染料敏化、量子点、有机cdte、gaas和钙钛矿等多种技术。针对透明器件，我们集中于有机光伏电池(opv)，因为可获得宽选择范围的具有不同吸收光谱的有机供体和受体化合物，从而允许跨可见范围的优化透射率。此外，opv通常需要少量的活性材料，所述活性材料在与适当的衬底和电机组合时提供用于实现低成本柔性器件的机会。

目前，大部分实验室opv由有机层和电子/空穴传输层组成，其中100nm的组合厚度夹在～150nm厚的氧化铟锡(ito)阳极与～100nm厚的金属阴极之间。ito的溅射和金属触点的蒸发两者都是需要高真空的慢过程。因此，除了由于金属顶部电极而不透明之外，从成本和材料使用的角度来看，这种器件也是低效的，因为电极需要比有源层更多的材料。因为这两个电极都必需是透明的，所以制造半透明opv呈现出进一步的挑战。在过去的报告中，ito通常被选择作为底部电极，而用于透明顶部电极的可能材料包括金属纳米线、导电聚合物、薄金属层和石墨烯。具体地，因为石墨烯的厚度小于1nm并且实质上可以由任何碳源合成，所以其补足了opv的成本优点。在此，通过将其用作单一器件中的阳极和阴极两者来论证石墨烯的多用性。高度透明的电极与主要在uv和nir范围中吸收的有机化合物进行组合以使得器件的功率转换效率(pce)提高4％，并且跨可见光谱的光学透射率高达62％。此外，可以在包括塑料和纸的各种柔性衬底上制造这些器件。具有石墨烯电极的器件比具有ito电极的那些器件对弯曲更有弹性。

因为通常是在金属衬底上对石墨烯进行合成，所以必须将薄膜转移到其他衬底上以用于各种应用。转移过程经常涉及加热衬底或将衬底浸没在水或有机溶剂中，并且因此可以限制可能应用的范围。图1示意性地展示了一种用于转移石墨烯和其他纳米薄膜的新颖方法，所述方法可以用于例如制造有机太阳能电池或有机发光二极管中的透明电极。在第一步骤中，将粘合层10、转移膜12和转移印模14沉积到具有石墨烯18的生长衬底16上。第二，通过化学蚀刻来移除生长衬底。第三，将剩余堆叠(包括印模14、膜12、粘合层10和石墨烯18)按压到目标衬底20上。

虽然在之前的方法中粘合层10已经被沉积在目标衬底20上，但此处粘合层10被沉积到石墨烯18上；并且石墨烯18在转移之后与目标衬底20处于直接接触-而不是如在之前的方法中，使粘合层10夹在石墨烯18与目标衬底20之间。因此，以此方式使用的粘合层10此后将被称为“间接粘附层”。与之前的“干式转移”方法不同的是，此过程是通过使用间接粘附层而允许在不加热衬底的情况下转移纳米薄膜。另外，在本方法中，层压结构可以保持完整，并且可以充当石墨烯18和目标衬底20的封装层。因此，此方法的潜在应用是转移石墨烯18以作为有机太阳能电池或有机发光二极管的透明电极。

当在太阳能电池中使用时，透明电极(例如，石墨烯18)允许光进入器件的有源层(在所述有源层中，光被转换为电流)并且收集所产生的电流。当在发光二极管中使用时，透明电极(例如，石墨烯18)将电流引导进入目标衬底20的有源层(在所述有源层中，电流被转换为光)并且允许光离开器件。

在下文的范例中，在诸如塑料和纸等柔性衬底20上制造具有石墨烯18作为阳极和阴极两者的透明有机太阳能电池。石墨烯阳极在室温下经由在此所描述的纳米薄膜转移技术使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为间接粘附层来沉积。

图2中示出了太阳能电池器件的结构，所述结构包括以下层：1lgr(ito)阴极18'(～1nm厚)/pedot:pss聚合物夹层22(20nm厚)/zno电子传输层24(25nm厚)/pdtp-dfbt:pcbm有源层26(100nm厚)/moo3空穴传输层28(20nm厚)/2lgr(al)阳极18”(～1nm厚)；并且图3中示出了相应的能量水平。与具有ito电极和al电极的400nm厚的传统器件(ito器件/al器件)相较而言，具有石墨烯阳极18”和阴极18'的器件(此后被称为gr/gr的器件)的总体厚度可以为～180nm。为了本讨论，沉积到衬底20上的阴极18'(石墨烯或ito)被称为“底部”电极；并且沉积在有机层顶部的阳极18”(石墨烯或al)被称为“顶部”电极。在硼硅酸玻璃上制造刚性控制器件，而在聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、纸和聚酰亚胺胶带上制造柔性器件。

充当有源层26的本体异质结共混物由作为供体的聚[2,7-(5,5-双-(3,7-二甲基辛基)-5h-二噻吩并[3,2-b:20,30-d]吡喃)-alt-4,7-(5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑)](pdtp-dfbt)和作为受体的[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc60bm)或[6,6]-苯基-c71-丁酸甲酯(pc70bm)组成。如图4所示，pdtp-dfbt30(为了简化此后被写作pdtp)是主要是从600nm至900nm中吸收的低带隙聚合物，而pc60bm32和pc70bm34是在更短的波长范围内吸收。pc60bm32比pc70bm34吸收更弱，所以使用pdtp:pc60bm共混物导致更高的光学透射率但更低的功率转换效率(pce)。

在这两种情况下，混合本体异质结层在可见范围(400nm至650nm)中都是高度透明的(如在图5的照片中所见的)。虽然透明，但是pc60bm器件呈现为绿色，而pc70bm器件为棕色。图6示出了器件中的每个层跨pc60bm器件中的可见光谱的光吸收[即，顶部电极18”(2l石墨烯，～5％的吸收)、空穴传输层28(moo3，～3％的吸收)、有源层26(pdtp-dfbt:pc60/70bm，～31％/～38％的吸收)、电子传输层24和聚合物夹层22(zn和pedot:pss，～3％的吸收)、以及底部电极18'(1l石墨烯，～3％的吸收)]。pdtp:pc60bm薄膜吸收了31％的入射可见光，这占了光学损耗的大部分。单层石墨烯阴极18'、pedot:pss夹层22和zno电子传输层24仅使总体透射率降低6％。令人惊讶的是，将moo3空穴传输层28(htl)沉积到pdtp:pcbm薄膜26上看似略微增强了光学透射率，即使沉积在玻璃或pen上的独立moo3薄膜降低了总体透射率。过去观察到过针对有机太阳能电池的类似现象。双层(2l)石墨烯阳极18”吸收另外5％的光，这与来自每层石墨烯的2.3％的吸收相一致并且显著优于ito或诸如银纳米线薄膜等替代方案。总体来说，测得pc60bm32器件和pc70bm34器件的光学透射率为在550nm处针对pc60bm32为～69％以及针对pc70bm34为～59％，并且跨可见光谱求积分，针对pc60bm32为～61％以及针对pc70bm34为～54％，如图16所示-这是在到目前为止的文献中针对具有相当pce的透明太阳能电池的值中最高的值。

为了装配底部电极(阴极)，使用文献中(例如，美国专利号8,535,553b2中)报告的标准聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)转移方法将单层(1l)石墨烯18'转移到衬底20上。通过将玻璃衬底浸没在丙酮中随后进行热退火并且将柔性衬底浸没在经加热的丙酮中来去除pmma转移膜12。如过去所示，去除pmma残余物促进了良好的器件成品率以及较高的性能。使用单层石墨烯是因为单一转移限制了聚合物残余物的量并且保留了衬底的透射度。经由溶胶-凝胶法将zno电子传输层(etl)24直接沉积到石墨烯上极大地降低了石墨烯薄膜的薄层电阻，如中以下所讨论的。因此，首先沉积p掺杂石墨烯薄膜的pedot:pss夹层22，以增强其导电性并在随后的zno沉积过程中提供保护。由于石墨烯的疏水性，水性pedot:pss无法直接旋转流延至石墨烯上，但是将溶液与乙醇(在这种情况下，叔丁醇)混合提高了其润湿性。在沉积pedot:pss和zno之后，测得薄层电阻在玻璃上为450ω/sq并且在pen上为550ω/sq(可以在下文的支持信息中找到详细讨论)。即使pedot:pss是高功函数空穴传输层(htl)，而zno是低功函数电子传输层(etl)，这两种材料进行欧姆接触并且因此不会向器件添加显著的串联电阻。

将石墨烯用作顶部电极18”涉及在已经沉积有源层26以及夹层24和28(etl，htl)之后将石墨烯转移到器件上。由于pdtp:pcbm对湿气敏感，并且由于moo3htl溶解于水，因此标准pmma转移过程不适合沉积石墨烯顶部电极18”。常见的干式转移程序涉及利用pmma涂覆石墨烯并且将膜附接至聚二甲基硅氧烷(pdms)印模，从而允许从水中去除堆叠并且将其按压到目标衬底上。然而，必须加热目标衬底以确保适当的粘附；当选择moo3作为目标衬底时，必须在pmma/石墨烯薄膜粘附之前将所述目标衬底加热至150℃(如图7的图像a中示出的)。

为了克服这个挑战，将乙烯-乙酸乙烯酯(eva)用作石墨烯18与pmma转移膜12之间的间接粘附层10(图7的图像b和c)来应用前述转移方法。在室温下，eva是柔软且柔性的，这使其成为干式转移石墨烯的有利膜，而pmma更具刚性。即使eva粘合层10不与目标衬底20(在这种情况下为moo3)处于直接接触，其机械特性也允许石墨烯18适形于表面。如在图7的图像d中所示，eva层10允许在不加热的情况下将石墨烯18粘附至moo3衬底20。尽管可以可选地通过将堆叠加热至80℃并且轻轻剥离来去除pdms转移印模14，但是pdms转移印模14不影响器件的光学特性并且因此通常会被留下。在一个实施例中，pdms层14的厚度为0.5mm；pmma层12的厚度为300nm；并且eva层10的厚度为100nm。

对如图8所示的四种不同的器件构型进行比较以评估石墨烯作为阴极(c)、阳极(b)或两者的组合(d)的角色，其中，在实施例a和b中使用ito阴极，并且在实施例a和c中使用铝阳极。针对每种电极构型，对具有pc70bm和pc60bm作为受体(有源层26)的器件进行比较。图9示出了玻璃上的pc70bm器件的每种构型的电流密度与电压(j-v)曲线，所述曲线表示所实现的最高pce值。ito/al(a)器件与gr/al(c)器件之间的pce差值是最小的。gr/al器件由于石墨烯相较于ito而言的更好光学透射率而具有略微较高的jsc，但是由于石墨烯的更高薄层电阻而具有更低的填充因数。这两种电极构型的pce针对pc70bm器件为～5.8％并且针对pc60bm器件为～4.7％，其与之前所报告的针对具有石墨烯底部电极的聚合物和混合物太阳能电池的值相当。

图17示出了由pc60bm32和pc70bm34制成的器件的eqe光谱；根据eqe光谱所计算出的理论jsc值与实际测得的jsc一致。透明器件(ito/gr和gr/gr)具有比不透明器件更低的jsc是因为它们不具有反射性阳极。因此，如图10所示，针对玻璃上的gr/gr器件所实现的最优pce针对pc70bm器件40为4.1％并且针对pc60bm器件42为3.0％，其中，绘制出具有pc70bm44和pc60bm46的ito/al器件的结果以用于进行比较。可以从顶部(穿过pdms、石墨烯和moo3)或者底部(穿过衬底、pedot:pss和zno)来照射透明的ito/gr器件和gr/gr器件。我们发现从顶部(pdms侧)照射产生比从底部(玻璃侧)稍微更多的jsc，这可以归因于石墨烯阳极堆叠和moo3与玻璃衬底、pedot:pss夹层和znoetl相较而言更好的透射率(如图11所见，所述图针对载玻片上的gr/gr48、pdms载玻片的gr/gr50和载玻片上的ito/gr52绘制了电流密度j以作为电压v的函数)。

可以在以下表i中找到器件性能参数的完整概要。选择pdtp-dfbt和pcbm作为供体和受体，因为其提供了较高的光学透射率。然而，此石墨烯转移过程是通用的并且因此可适用于任何其他活性材料。在下文中标识出使用相同程序制成的较不透明器件的一些示例。

表1

使用透明塑料聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)作为衬底来制造柔性器件。被转移到pen上的石墨烯的薄层电阻高于在玻璃上的薄层电阻，从而导致更大的串联电阻。此外，pen的更粗糙表面引入了更多短路通道的可能性。这两种影响都有助于减小最终器件的填充因数。而且，因为pen具有比玻璃更高的截止波长，所以当从底部照射时isc略低。图12示出了对在pen上制造的pc60bm58器件和pc70bm60器件与在玻璃上制造的pc60bm54器件和pc70bm56器件的比较。因为石墨烯顶部电极是透明的，所以可以从顶部照射器件，从而允许我们选择非透明衬底。因此，还展示了在不透明纸和半透明kapton胶带上的器件(来自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司)，所述器件与诸如纸电子装置和即剥即贴太阳能电池等应用相关。我们成功地制造了在纸上的ito/gr62器件和gr/gr64器件以及在kapton胶带上的ito/gr66器件；针对所有衬底，器件性能大致相等(图13)。即使在器件制造之后，仍然可以阅读印刷在纸上的文本。在所有情况下，如在表i中所总结的，柔性器件的pce由于前述因素的组合而略低于刚性器件的pce。

这些器件的潜在应用包括使用即剥即贴太阳能电池或成本极低的纸电子装置对可穿戴设备供电。对于这类应用，器件将不可避免地弯曲或折叠，这使得机械鲁棒性成为重要的考量。为了评估这些器件的柔性，将器件逐渐弯曲至渐减的曲率半径并测量所产生的j-v曲线。在所有情况下，j-v特性在很大程度上保持不变直到器件弯曲超过临界半径，所述临界半径取决于电极是石墨烯、ito还是铝而变化。

超过临界半径，jsc、voc和填充因数全部减小，因为电极由于机械损坏而失去导电性并且通过有源层而短路，如图14所示，其特征在于针对以以下曲率半径弯曲的作为电压函数的电流密度的曲线图：曲率半径为1.2mm时，曲线图为68；曲率半径为0.7mm时，曲线图为70；以及曲率半径为0.4mm时，曲线图为72。虽然已经演示了具有石墨烯底部电极和金属氧化物底部电极两者的柔性器件，但是本文所描述的具有石墨烯电极的器件被示出为具有出色的机械鲁棒性。如图15所示，ito/al器件在约2mm的曲率半径处失效。在光学显微镜下检查薄膜揭示出ito在弯曲后破裂；因此，可能的是，易碎的ito层限制了器件的柔性。gr/al和gr/gr器件更加鲁棒；其可以在失效前被弯曲至小于1mm的半径(这需要折叠pen以使得其变得永久变形)。包括利用ito的器件的所有器件可以重复(>100次循环)弯曲，条件是弯曲半径比临界半径大～20％。

总而言之，上述新开发的使用间接粘附层的通用纳米薄膜转移方法适于制造使用石墨烯作为阳极和阴极两者的柔性透明有机光伏电池(opv)。这些器件可以具有跨可见光谱的大于60％的光学透射率，从而使其成为文献中大多数透明太阳能电池中一些的。此外，柔性衬底上的基于石墨烯的器件是极其鲁棒的，并且可以承受显著的弯曲而不会使性能降级。最后，因为此冷式转移过程对底层衬底没有显著的要求，所以相同的过程适合于诸如有机发光二极管(led)和钙钛矿太阳能电池等多种有机或无机光电子器件，并且可以充当用于在不久的将来进一步开发这类技术的框架。

方法

石墨烯合成与转移

经由低压化学气相沉积(lpcvd)在铜箔上合成单层石墨烯。在生长之前，通过在镍蚀刻剂(川思公司(transene)，tfb型)中超声处理90秒并在去离子(di)水中进行漂洗来清洁铜箔(阿法埃莎公司(alfaaesar)，25um)。使用在文献中报告的标准pmma转移过程来转移单层石墨烯(slg)阴极。通过将玻璃衬底浸没在丙酮中随后进行热退火并且将柔性衬底浸没在80℃的丙酮中来去除pmma。在石墨烯转移之前，以硬烘烤的su-8光刻胶层来涂覆纸衬底，并且从背衬层上剥离胶带并将其粘贴到玻璃上。

器件制造

通过使用光刻法对所转移的slg进行图案化来制备石墨烯阴极。pedot:pss(cleviosai4083)以3:1的体积比与叔丁醇(阿法埃莎公司)进行混合并且以4000rpm旋涂到石墨烯上。通过荫罩将150nm的ito溅射到衬底上来制备ito阴极。通过将二水合醋酸锌溶解在甲醇(0.3m)中并旋涂到器件上、随后在干燥空气中以200℃烘烤10分钟，将znoetl沉积到石墨烯或ito阴极上。将pdtp-dfbt(1-材料)溶解在1,2-二氯苯中并通过0.45um的pfte注射器式滤器进行过滤。将pc60bm(西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich))和pc70bm(1-材料)也溶解在1,2-二氯苯(西格玛奥德里奇公司)中。以1:2的供体与受体比例对溶液进行混合并且在氮气手套箱中以每分钟900转(rpm)旋涂120秒，从而产生～100nm厚的薄膜。在干燥之后，经由热蒸发来沉积20nm的moo3。针对具有al阳极的器件，通过荫罩对100nm的al进行热蒸发。

石墨烯顶部电极

将eva(西格玛奥德里奇公司，45％醋酸乙烯脂)溶解(以5％的重量)在二甲苯中，并且以2500rpm将其旋涂到在铜箔上生长的石墨烯上。将pmma旋涂到eva上以向薄膜提供机械刚性。将铜溶解在铜蚀刻剂(川思公司，ce-100)中，并且将漂浮的石墨烯/eva/pmma薄膜汲取到具有石墨烯的第二片铜上，从而产生双层石墨烯薄膜。将铜/2lg/eva/pmma切割为小片，并且在再次蚀刻掉铜之前将其附接至pdms转移印模。最后，在室温下将印模轻轻按压到所制造的器件上。为了柔性测试，通过将堆叠加热至80℃持续5分钟并轻轻剥离来去除pdms印模。

测量

使用四点探针台来测量石墨烯薄膜的薄层电阻。使用cary5000uv-可见光-nir分光光度计来测量吸收光谱。在使用优铂特(newport)91150v参考电池校准的am1.5照射下，在氮气手套箱中测量i/v曲线。基于石墨烯的电极的器件面积标称地为1.4mm²；在光学显微镜下测量精确面积。还制造具有5.4mm²标称面积的较大参考器件(ito/al)并通过金属孔对其进行测量。较大参考器件与较小参考器件之间不存在可辨别的性能差异。在无需偏压照射的情况下使用来自氙灯(thermooriel66921)的斩波单色光通过光纤来执行对参考器件的外部量子效率(eqe)测量。为了执行柔性测试，通过围绕金属杆来缠绕器件，将所述器件弯曲至各种曲率半径并且在测量i/v特点之前再次使其平坦化。

支持信息：

石墨烯薄膜的薄层电阻

在我们的实验室中，被转移到sio2上的连续单层石墨烯的典型薄层电阻在1.4x10¹³cm^-2载流子浓度下约为300ω/sq。由于较低的掺杂水平，被转移到诸如pen等塑料衬底上的薄膜具有略微较高的薄层电阻。下表示出了器件制造程序中各点处测得的石墨烯单层的薄层电阻。

表2

经由溶胶-凝胶法将zno沉积到石墨烯上看似大幅降低了掺杂水平并且增大了薄层电阻。zno沉积之后的典型载流子浓度小于10¹²cm^-2-小于程序之前的典型值的10％。旋涂pedot:pss(利用叔丁醇)略微减小了薄层电阻，但更重要地是甚至在zno沉积之后将值保持在合理水平。

具有其他有源层的器件：

图18的曲线图中示出了与ito/al(2.3％)参考器件相较而言由其他活性材料(dbp/pc60bm)制成的gr/gr(1.5％)器件的性能。在所有情况下，由于器件是透明的，因此jsc减小，并且由于石墨烯的较高电阻，填充因数减小。曲线图例中指示了pce。此小分子平面异质结器件的结构如下：ito(gr)/zno(20nm)/c60(40nm)/dbp(25nm)/moo3(20nm)/al(gr)。

图19中绘制了具有以下结构的p3ht:pcbm本体异质结器件中的gr/gr(1.9％)和ito/al(3.4％)的性能：ito(或gr)/zno(20nm)/p3ht:pc70bm(100nm)/moo3(20nm)/al(或gr)。

使用纳米薄膜转移方法制造量子点太阳能电池：

通过溅射将氧化铟锡(ito)78沉积到玻璃衬底16上。ito电极层36的标称厚度为150nm。通过以0.3m的浓度将醋酸锌二水合物溶解在2-甲氧乙醇中并旋涂到器件上、随后在干燥空气中以200℃烘烤10分钟，将氧化锌80沉积到ito层36上。通过连续的旋涂步骤将量子点层82沉积到氧化锌80上。将硫化铅溶液旋涂到衬底上；通过旋涂1,2-乙二硫醇(edt)或四丁基碘化铵(tbai)的溶液来进行配体交换；并且在甲醇中漂洗衬底。重复此过程15次以获得250nm的标称薄膜厚度。使用之前所讨论的相同方法来制造pdms/pmma/eva/石墨烯纳米薄膜转移印模14。

如图21所示，通过将纳米薄膜转移印模14固持在硝酸84上来对石墨烯18进行化学掺杂，其中，石墨烯18侧向面对硝酸14。将硝酸蒸汽沉积到石墨烯18上，从而改善其导电性。然后将纳米薄膜转移印模14轻轻按压到太阳能电池的空穴传输层28上。

使用纳米薄膜转移方法制造钙钛矿太阳能电池：

在此实施例中，通过溅射将氧化铟锡(ito)36沉积到玻璃衬底16上。通过旋涂异丙氧基钛的溶液并且在空气中以400℃退火2小时，将氧化钛86沉积到ito36上。通过以0.88m的浓度、1:3的摩尔比将三水合乙酸铅与甲基碘化胺混合并溶解在二甲基甲酰胺中来制备钙钛矿前体溶液。以2000rpm将钙钛矿前体溶液旋涂至氧化钛层86上并在干燥空气中以85℃烘烤15分钟，从而形成深棕色钙钛矿薄膜88。通过将80mg的spiro-ometad、28.5ul的4-叔丁基吡啶和17.5ml的双(三氟甲烷磺酰氯)酰亚胺锂(li-tfsi)溶液溶解在1ml的氯苯中来制备空穴传输层溶液。以5000rpm将空穴传输层溶液旋涂至钙钛矿层88上，从而形成空穴传输层28。使用之前所讨论的相同方法来制造pdms/pmma/eva/石墨烯纳米薄膜转移印模14。然后将纳米薄膜转移印模14轻轻按压到空穴传输层28上。

与本文传授内容一致的进一步示例在以下带编号的条款中阐释：

1.一种用于纳米薄膜转移的方法，所述方法包括：

在基本上透明的聚合衬底上形成包括纳米薄膜层的转移印模，其中，所述基本上透明的聚合衬底包括被粘附至所述纳米薄膜的间接粘附层；以及

将所述转移印模的所述纳米薄膜层施加至目标衬底的表面，其中，所述纳米薄膜层处于所述间接粘附层与所述目标衬底之间。

2.如条款1所述的方法，其中，所述目标衬底是从有机钙钛矿或量子点太阳能电池和发光二极管中选择的器件。

3.如条款1或2所述的方法，其中，所述纳米薄膜层包括从石墨烯、二硫化钼和六方氮化硼中选择的组合物。

4.如条款1至3中任一项所述的方法，其中，所述间接粘附层包括乙烯-乙酸乙烯酯(eva)。

5.如条款1至4中任一项所述的方法，其中，所述转移印模进一步包括：

聚二甲基硅氧烷(pdms)层；以及

聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)层，所述pmma层处于所述聚二甲基硅氧烷(pdms)层与所述间接粘附层之间。

6.如条款1至5中任一项所述的方法，其中，所述目标衬底包括moo3、螺环-ometad、或者pbs量子点。

7.如条款1至6中任一项所述的方法，其中，在不将所述目标衬底浸没在液体中的情况下，将所述转移印模施加至所述目标衬底。

8.如条款1至7中任一项所述的方法，其中，在从20℃至25℃范围内的温度下，将所述转移印模施加至所述目标衬底。

9.如条款1至8中任一项所述的方法，其中，所述转移印模被施加至其的所述目标衬底的所述表面是弯曲的，并且其中，所述间接粘附层和所述纳米薄膜适形于所述目标衬底的所述弯曲表面。

10.如条款1至9中任一项所述的方法，其中，所述目标衬底和所述转移印模两者都是柔性的。

11.如条款1至10中任一项所述的方法，其中，所述间接粘附层经由延伸通过所述间接粘附层与所述目标衬底之间的所述纳米薄膜的范德华力而粘附至所述目标衬底。

12.如条款1至11中任一项所述的方法，进一步包括：

将所述纳米薄膜层沉积在生长衬底上；以及

将所述纳米薄膜层从所述生长衬底转移至所述基本上透明的聚合衬底以形成所述转移印模。

13.一种从有机钙钛矿或量子点太阳能电池和发光二极管中选择的器件，所述器件包括：

第一纳米薄膜电极；以及

基本上透明的聚合衬底，所述基本上透明的聚合衬底接触所述第一纳米薄膜电极。

14.如条款13所述的器件，其中，所述器件是量子点或钙钛矿太阳能电池。

15.如条款13所述的器件，进一步包括：

第二纳米薄膜电极；以及

目标衬底，所述目标衬底接触所述第二纳米薄膜电极。

16.如权利要求13所述的器件，其中，所述目标衬底包括从聚萘二甲酸乙二醇酯、纸和聚酰亚胺中选择的组合物。

17.如权利要求14所述的器件，其中，所述目标衬底基本上是透明的。

18.如条款17所述的器件，其中，所述基本上透明的聚合衬底包括：

聚二甲基硅氧烷(pdms)层；

乙烯-乙酸乙烯酯(eva)，所述乙烯-乙酸乙烯酯与所述纳米薄膜电极处于接触；以及

聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)层，所述pmma层处于所述聚二甲基硅氧烷(pdms)层与所述乙烯-乙酸乙烯酯(eva)层之间。

19.如条款13至18所述的器件，其中，所述器件是柔性的。

在描述本发明的实施例时，为清楚起见使用了特定术语。为了描述的目的，特定术语旨在至少包括以类似方式操作以实现类似结果的技术等效物和功能等效物。另外，在本发明的具体实施例包括多个系统元件或方法步骤的一些实例中，那些元件或步骤可以利用单个元件或步骤替代。同样，单个元件或步骤可以利用起到相同目的的多个元件或步骤替代。进一步地，在本文中针对本发明的实施例指定了各种特性的参数或其他值的情况下，除非另外指明，否则那些参数或值可以上调或下调1/100、1/50、1/20、1/10、1/5、1/3、1/2、2/3、3/4、4/5、9/10、19/20、49/50、99/100等(或上调1、2、3、4、5、6、8、10、20、50、100倍等)或对其近似值取整。此外，虽然已参照本发明的具体实施例示出和描述了本发明，但是本领域的技术人员应理解的是，在不背离本发明的范围的情况下可以对其做出形式和细节上的各种替代和更改。仍进一步地，其他方面、功能和优点也处于本发明的范围内；并且本发明的所有实施例不必实现所有优点或者具有上文描述的所有特性。另外，本文结合一个实施例所讨论的步骤、元件和特征可以同样结合其他实施例使用。贯穿本文所引用的参考文献(包括参考文本、杂志文章、专利、专利申请等)的内容通过引用以其全文结合在此；并且来自这些参考文献的适当部件、步骤和特征可以包括在或可以不包括在本发明的实施例中。仍进一步地，

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