一种SnSe基热电材料取向多晶的制备方法与流程

本发明涉及热电材料领域，特别涉及一种snse基热电材料取向多晶的制备方法。

背景技术：

热电转换技术由于其环境友好等特性越来越受到人们的关注，而热电材料清洁，体积小，无传动部件，无噪音等特点引起人们的广泛研究。热电材料，是利用声子和载流子的输运实现热能与电能之间直接相互转换的功能材料。一般采用无量纲的热电优值(zt值)来表征热电材料的性能，其中，zt＝s²σt/κ，s为seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，t为温度。一般情况下，zt值越大，热电性能越好，热电转换效率越高。而协同调控各参数从而提高zt值的困难在于决定该值的各参数间相互关联。目前，提高zt值的主要途径包括：通过引入点缺陷，晶界或寻找声子玻璃-电子晶体类热电材料来降低独立晶格的热导率；利用核壳结构提高功率因子；通过能带工程调控载流子浓度；通过材料的低维化或相变等减弱塞贝克系数，电导率与热导率三者之间的耦合；寻求本征热导率低的热电材料等。

2014年，赵立东等人用布里奇曼法制备了层状单晶snse，其具有超低的本征热导率及中等水平的功率因子，因而在b轴获得了高达2.6(650℃下)的zt值，获得了迄今为止性能最好的热电材料。此后，snse基热电材料受到深入的研究。但是层状单晶snse的机械性能差，且制备时间长，能耗大，很难应用于大规模的工业生产。于是人们开始探究多晶snse基热电材料的高效制备及性能提升。

s.sassi等人采用真空熔融结合放电等离子烧结的工艺制备出了具有一定取向性的多晶snse，其热电性能在垂直于压力方向及平行于压力方向具有一定的各向异性，但两个方向上的zt值差异不明显，最大zt值仅为0.5。q.zhang等人利用熔炼法结合热压烧结的方式制备出多晶snse，同样存在取向性不佳的问题，最大zt值在500℃时仅为0.82。蒋俊等人利用熔炼结合区熔法制备得到了多晶snse，取向性得到提高，具有较佳的热电性能，但机械性能比较差，不利于工业生产应用。

技术实现要素：

针对上述snse基热电材料的技术现状，本发明人经过大量实验探索后发现采用熔炼法结合热压技术制备snse基热电块体材料时，将配制好的原料熔炼、铸锭，然后将铸锭球磨为粉体，再将粉体热压为块体之后，将块体进行数次热压，能够提高snse基热电材料的取向性以及热电优值。

即，本发明的技术方案为：一种snse基热电材料取向多晶的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照snse基热电材料的化学计量比称取原料，将原料熔炼、铸锭；

(2)将铸锭球磨为粉体；

(3)将粉体热压为块体；

其特征是：还包括如下步骤(4)：

(4)将块体进行热压。

作为优选，还包括如下步骤(5)：

(5)重复步骤(4)数次。作为进一步优选，步骤(5)为：重复步骤(4)1-5次。

所述snse基热电材料的化学结构式为mxsn1-xse1-yry，其中，m为na、ag、pb、bi、sb、ge、zn、in、cd、hg、cu、co、mn、k、和fe等中的至少一种，r为te、br、s、cl和i等中的至少一种，且0≤x＜1，0≤y＜1，作为优选，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2。

设步骤(3)中将粉体热压为块体时使用的模具为第一模具，温度为第一温度，压力为第一压力；步骤(4)中将块体进行热压时的使用的模具为第二模具，温度为第二温度，压力为第二压力。作为优选，所述第二温度高于第一温度50℃～100℃。作为进一步优选，所述第二模具直径大于第一模具直径的20％～30％。作为更优选，所述第二压力等于第一压力。

作为进一步优选，在步骤(5)的重复步骤(4)数次的过程中，热压温度高于前一次热压温度50℃～100℃，热压模具直径大于前一次热压模具直径的20％～30％；作为更优选，热压压力等于前一次热压压力，

作为优选，所述的步骤(2)中，所述熔炼过程为：将原料放入容器中，抽真空至不高于10pa后密封，然后将容器置于熔炼炉中，温度上升至750℃～1200℃，熔融摇摆10min～60min。

作为优选，所述的步骤(4)中，所述热压过程为：将粉体放入模具中，将模具置于真空热压炉中，抽真空至不高于10pa进行热压。作为进一步优选，热压温度为250℃～350℃，升温时间5min～15min，压力40mpa～100mpa，保温保压3min～20min。

与现有技术相比，本发明通过熔炼法与多次热压法相结合的方式制备多晶snse基热电材料，首先将配制好的原料置于熔炼炉中进行熔炼，得到snse基热电材料铸锭，然后将得到的铸锭球磨，得到snse基热电材料粉体，再将得到的粉体进行热压得到块体，最后将得到的块体进行多次热压，制得多晶snse基热电材料块体，具有如下有益效果：

(1)用多次热压在塑性变形和重结晶过程中能够增强织构，提高取向性，提高电性能，从而提高多晶snse基热电材料的热电优值；

(2)与单晶snse基热电材料的制备相比，本发明的多晶snse基热电材料的制备方法简单，生长周期短，成本低廉；

(3)与区熔法制备的多晶snse基热电材料相比，本发明的多晶snse基热电材料机械性能好，利用率高。

附图说明

图1为本发明实施例1、2得到的块体样品的xrd图谱；

图2为本发明实施例1、2得到的块体样品的热电性能随温度的变化关系；

图3为本发明实施例3、4、5得到的块体样品的xrd图谱；

图4为本发明实施例3、4、5得到的块体样品的热电性能随温度的变化关系。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，多晶snse基热电材料的化学式为snse。

该多晶snse基热电材料的制备过程如下：

(1)按照snse的化学计量比称取sn颗粒以及se颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口；

(3)将密封后的第一反应容器置于已升温至920℃的摇摆炉中，熔炼摇摆30min；

(4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snse基热电材料铸锭；

(5)利用高能球磨将所得snse基热电材料铸锭磨成粉体，其中，球磨时间为15min；

(6)将步骤(5)中的粉体放入放入的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，在温度为370℃，压力为60mpa的条件下热压成块体，然后脱模。

实施例2：

本实施例中，多晶snse基热电材料的化学式为snse。

该多晶snse基热电材料的制备过程与实施例1中的制备过程基本相同，所不同的是在步骤(6)之后进行如下步骤(7)：

(7)将步骤(6)得到的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，在温度为470℃，压力为60mpa的条件下进行二次热压，然后脱模。

分别对以上实施例1与2得到的块体样品进行xrd(x-raydiffraction,x射线衍射)测试以及热电性能测试，测试方向均为垂直压力方向。

图1是上述实施例1与2得到的块体样品的xrd图谱，从中可知，实施例1、2得到的样品的相为snse，可判定实施例1、2得到的样品为多晶snse，并且与实施例1相比，实施例2得到的多晶样品的取向性提高。

图2是上述实施例1与2得到的块体样品的热电性能随温度的变化关系，从中可知，与实施例1相比，实施例2得到的snse样品的电导率在600k开始上升，在750k之后大幅提升，热电优值提高，在750k-800k达到0.6左右。

实施例3：

(1)按照na0.03sn0.97se的化学计量比在手套箱中称取na颗粒，sn颗粒以及se颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口；

(3)将密封后的第一反应容器置于已升温至920℃的摇摆炉中，熔炼摇摆30min；

(4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到na0.03sn0.97se热电材料铸锭；

(5)利用高能球磨将所得na0.03sn0.97se热电材料铸锭磨成粉体，其中，球磨时间为15min；

(6)将步骤(5)中的粉体放入的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，在温度为370℃，压力为60mpa的条件下热压成块体，然后脱模得到所需样品。

实施例4：

本实施例中，snse基热电材料的化学式为na0.03sn0.97se。

该snse基热电材料的制备过程与实施例1中的制备过程基本相同，所不同的是在步骤(6)之后进行如下步骤(7)：

(7)将步骤(6)得到的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，在温度为420℃，压力为60mpa条件下进行二次热压，然后脱模得到所需样品。

实施例5：

本实施例中，snse基热电材料的化学式为na0.03sn0.97se。

该snse基热电材料的制备过程与实施例1中的制备过程基本相同，所不同的是在步骤(6)之后进行如下步骤(7)：

(7)将步骤(6)得到的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，在温度为420℃，压力为60mpa条件下进行二次热压，然后脱模；

(8)将将步骤(7)处理后的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，在温度为470℃，压力为60mpa的条件下进行第三次热压，然后脱模得到所需样品。

分别对以上实施例3、4、5得到的样品进行xrd(x-raydiffraction,x射线衍射)测试以及热电性能测试，测试方向均为垂直压力方向。

图3是上述实施例3、4、5得到的块体样品的xrd图谱，从中可知，与实施例3相比，实施例4、5得到的多晶na0.03sn0.97se样品取向性提高。

图4是上述实施例3、4、5得到的块体样品的热电性能随温度的变化关系，从中可知，与实施例3相比，实施例4与5得到的样品的zt值提高，最高zt值在750k-800k，达到1.3左右。

实施例6：

(1)按照snsebr0.2的化学计量比在手套箱中称取sn颗粒，se颗粒以及snbr2作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口；

(3)将密封后的第一反应容器置于已升温至920℃的摇摆炉中，熔炼摇摆30min；

(4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到snsebr0.2热电材料铸锭；

(5)利用高能球磨将所得snsebr0.2热电材料铸锭磨成粉体，其中，球磨时间为15min；

(6)将步骤(5)中的粉体放入的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，在温度为370℃，压力为60mpa的条件下热压成块体，然后脱模；

(7)将经步骤(6)处理得到的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，在温度为420℃，压力为60mpa的条件下进行二次热压，然后脱模；

(8)将经步骤(7)处理得到的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，在温度为470℃，压力为60mpa的条件下进行第三次热压，然后脱模得到所需样品。

经测试，本实施例得到的样品为取向多晶snse基热电材料，热电性能优异，在垂直于压力方向的最高热电优值在750k-800k，达到1.01左右，且机械性能良好。

实施例7：

(1)按照na0.03k0.03sn0.94se的化学计量比在手套箱中称取na颗粒，k颗粒，sn颗粒以及se颗粒作为反应原料；.

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口；

(3)将密封后的第一反应容器置于已升温至920℃的摇摆炉中，熔炼摇摆30min；

(4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到na0.03k0.03sn0.94se热电材料铸锭；

(5)利用高能球磨将所得na0.03k0.03sn0.94se热电材料铸锭磨成粉体，其中，球磨时间为15min；

(6)将步骤(5)中的粉体放入的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后热压成块体，其中，温度为370℃，压力为60mpa；

(7)将步骤(6)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行二次热压，脱模得到块体，其中温度为420℃，压力为60mpa；

(8)将步骤(7)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行第三次热压，脱模得到所需样品，其中温度为470℃，压力为60mpa。

经测试，本实施例得到的样品为取向多晶snse基热电材料，热电性能优异，在垂直于压力方向的最高热电优值在750k-800k，达到0.98，且机械性能良好。

实施例8：

(1)按照bi0.03ge0.03zn0.03sn0.91se的化学计量比在手套箱中称取bi颗粒，ge颗粒，zn颗粒，sn颗粒以及se颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口；

(3)将密封后的第一反应容器置于已升温至920℃的摇摆炉中，熔炼摇摆30min；

(4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到bi0.03ge0.03zn0.03sn0.91se热电材料铸锭；

(5)利用高能球磨将所得bi0.03ge0.03zn0.03sn0.91se热电材料铸锭磨成粉体，其中，球磨时间为15min；

(6)将步骤(5)中的粉体放入的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后热压成块体，其中，温度为370℃，压力为60mpa；

(7)将步骤(6)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行二次热压，脱模得到块体，其中温度为420℃，压力为60mpa；

(8)将步骤(7)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行第三次热压，脱模得到所需样品，其中温度为470℃，压力为60mpa。

经测试，本实施例得到的样品为取向多晶snse基热电材料，热电性能优异，在垂直于压力方向的最高热电优值在750k-800k，达到1.03，且机械性能良好。

实施例9：

(1)按照pb0.04sn0.96se0.7br0.3的化学计量比在手套箱中称取pb颗粒，sn颗粒，se颗粒以及snbr2作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口；

(3)将密封后的第一反应容器置于已升温至920℃的摇摆炉中，熔炼摇摆30min；

(4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到pb0.04sn0.96se0.7br0.3热电材料铸锭；

(5)利用高能球磨将所得pb0.04sn0.96se0.7br0.3热电材料铸锭磨成粉体，其中，球磨时间为15min；

(6)将步骤(5)中的粉体放入的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后热压成块体，其中，温度为370℃，压力为60mpa；

(7)将步骤(6)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行二次热压，脱模得到块体，其中温度为420℃，压力为60mpa；

(8)将步骤(7)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行第三次热压，脱模得到所需样品，其中温度为470℃，压力为60mpa。

经测试，本实施例得到的样品为取向多晶snse基热电材料，热电性能优异，在垂直于压力方向的最高热电优值在750k-800k，达到0.95，且机械性能良好。

实施例10：

(1)按照mn0.1in0.1sn0.8se0.96cl0.02i0.02的化学计量比在手套箱中称取mn颗粒，in颗粒，sn颗粒，se颗粒，cl2se粉末以及i颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口；

(3)将密封后的第一反应容器置于已升温至920℃的摇摆炉中，熔炼摇摆30min；

(4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到mn0.1in0.1sn0.8se0.96cl0.02i0.02热电材料铸锭；

(5)利用高能球磨将所得mn0.1in0.1sn0.8se0.96cl0.02i0.02热电材料铸锭磨成粉体，其中，球磨时间为15min；

(6)将步骤(5)中的粉体放入的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后热压成块体，其中，温度为370℃，压力为60mpa；

(7)将步骤(6)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行二次热压，脱模得到块体，其中温度为420℃，压力为60mpa；

(8)将步骤(7)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行第三次热压，脱模得到所需样品，其中温度为470℃，压力为60mpa。

经测试，本实施例得到的样品为取向多晶snse基热电材料，热电性能优异，在垂直于压力方向的最高热电优值在750k-800k，达到1.03，且机械性能良好。

实施例11：

(1)按照cu0.04cd0.04hg0.04sn0.88se0.9s0.1的化学计量比在手套箱中称取cu、cd、hg、sn、se、s的单质作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口；

(3)将密封后的第一反应容器置于已升温至920℃的摇摆炉中，熔炼摇摆30min；

(4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到cu0.04cd0.04hg0.04sn0.88se0.9s0.1热电材料铸锭；

(5)利用高能球磨将所得cu0.04cd0.04hg0.04sn0.88se0.9s0.1热电材料铸锭磨成粉体，其中，球磨时间为15min；

(6)将步骤(5)中的粉体放入的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后热压成块体，其中，温度为370℃，压力为60mpa；

(7)将步骤(6)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行二次热压，脱模得到块体，其中温度为420℃，压力为60mpa；

(8)将步骤(7)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行第三次热压，脱模得到所需样品，其中温度为470℃，压力为60mpa。

经测试，本实施例得到的样品为取向多晶snse基热电材料，热电性能优异，在垂直于压力方向的最高热电优值在750k-800k，达到1.06，且机械性能良好。

实施例12：

(1)按照sb0.05ag0.05sn0.9se0.8te0.2的化学计量比在手套箱中称取sb颗粒，ag颗粒，sn颗粒，se颗粒以及te颗粒作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口；

(3)将密封后的第一反应容器置于已升温至920℃的摇摆炉中，熔炼摇摆30min；

(4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到sb0.05ag0.05sn0.9se0.8te0.2热电材料铸锭；

(5)利用高能球磨将所得sb0.05ag0.05sn0.9se0.8te0.2热电材料铸锭磨成粉体，其中，球磨时间为15min；

(6)将步骤(5)中的粉体放入的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后热压成块体，其中，温度为370℃，压力为60mpa；

(7)将步骤(6)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行二次热压，脱模得到块体，其中温度为420℃，压力为60mpa；

(8)将步骤(7)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行第三次热压，脱模得到块体，其中温度为470℃，压力为60mpa；

(9)将步骤(8)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行第四次热压，脱模得到所需样品，其中温度为520℃，压力为60mpa。

经测试，本实施例得到的样品为取向多晶snse基热电材料，热电性能优异，在垂直于压力方向的最高热电优值在750k-800k，达到1.05，且机械性能良好。

实施例13：

(1)按照co0.06fe0.06sn0.88se0.98te0.01s0.01的化学计量比在手套箱中称取co、fe、sn、se、te、s的单质作为反应原料；

(2)将步骤(1)中称取的反应原料装入清洁干燥的第一反应容器中，将第一反应容器抽真空至10pa以下，然后利用氧炔焰密封第一反应容器的开口；

(3)将密封后的第一反应容器置于已升温至920℃的摇摆炉中，熔炼摇摆30min；

(4)熔炼完毕后，关闭摇摆炉的电源，将第一反应容器取出，于空气中冷却至室温，得到co0.06fe0.06sn0.88se0.98te0.01s0.01热电材料铸锭；

(5)利用高能球磨将所得co0.06fe0.06sn0.88se0.98te0.01s0.01热电材料铸锭磨成粉体，其中，球磨时间为15min；

(6)将步骤(5)中的粉体放入的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，然后热压成块体，其中，温度为250℃，压力为60mpa；

(7)将步骤(6)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行二次热压，脱模得到块体，其中温度为300℃，压力为60mpa；

(8)将步骤(7)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行第三次热压，脱模得到块体，其中温度为350℃，压力为60mpa；

(9)将步骤(8)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行第四次热压，脱模得到块体，其中温度为420℃，压力为60mpa；

(10)将步骤(9)中的块体置于的石墨模具中，放入热压炉中抽真空到10pa以下，进行第五次热压，脱模得到所需样品，其中温度为500℃，压力为60mpa。

经测试，本实施例得到的样品为取向多晶snse基热电材料，热电性能优异，在垂直于压力方向的最高热电优值在750k-800k，达到1.02，且机械性能良好。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。