本发明涉及燃料电池催化剂的制备领域，公开了一种空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂及制备方法。
背景技术：
：质子交换膜燃料电池是以质子交换膜为电解质，氢气和氧气（或空气）为燃料的一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的发电装置它相对于其他燃料电池，具有高效率、启动快、工作温度低、无污染等诸多优点，其应用于电动汽车、便携式发电装置等具有广阔前景，已引起越来越多的国家和企业的重视，近年来更是发展势头迅猛。催化剂是燃料电池中关键材料之一，催化剂的成本占到燃料电池成本的1/3。铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分，但使用铂做为燃料电池催化剂也存在如下严重问题：铂资源匮乏；价格昂贵；抗毒能力差。目前通过合金来改善催化剂的研究有碳负载的铂钌合金催化剂，以及添加有其他促进成分的pt/c和ptru/c催化剂等。因此开发非铂或低铂催化剂的研究愈发重要。在非铂催化剂的研究中，氮掺杂碳材料广受研究人员重视，但传统技术仍无法完全解决对于铂基材料的依赖性。中空球形氮化碳由于其结构问题，在催化使用过程中极易出现结构坍塌，从而形成积碳，因此对于非铂催化剂的催化性能和结构稳定性研究具有十分重要的实际意义。中国发明专利申请号201310606627.7公开了一种金属/类石墨氮化碳（g-c3n4）复合物催化剂及其制备方法。此发明提供的金属/类石墨氮化碳的化学组成为m/g-c3n4，其中金属m为au、ag、pt、pd、bi、cu、ru或rh，金属的含量为0～50%（质量分数）。金属/类石墨氮化碳复合物作为常温常压下的催化还原剂，适合于还原硝基苯衍生物。中国发明专利申请号201310303367.6公开了一种用于燃料电池阴极的高石墨化度炭基催化剂的制备方法，其以沥青为炭前驱体，在前驱体高温加热熔融后，浸入模板剂；搅拌均匀后，向其中加入含氮前驱体，同时添加金属盐；然后经干燥、高温处理及二次氮化；随后在酸性溶液中洗涤，除去模板；最后经过滤、洗涤和干燥最终得到高石墨化度的氮掺杂炭基催化剂材料；该催化剂具有高石墨化度、高比表面积和有序孔结构。其用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，表现出良好的氧还原活性，并且该催化剂环境友好、成本低、微观可控、资源丰富，有希望成为质子交换膜燃料电池的电催化剂。根据上述，现有方案中铂基光催化剂存在资源匮乏、价格昂贵、抗毒能力差等问题，而传统的铂基类贵金属催化剂对依赖性较大，比表面积小，力学和加工性能差，石墨相氮化碳空心结构的稳定性差。技术实现要素：目前应用较广的铂基光催化剂存在资源匮乏、价格昂贵、抗毒能力差等问题，而传统的铂基类贵金属存在催化剂对依赖性较大，比表面积小，力学和加工性能差等问题，石墨相氮化碳空心结构的稳定性差，限制其发展应用，本发明提出了一种空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂的制备方法，制备的具体过程为：（1）使用三聚氰胺和四氯化碳作为原料，加入纳米铜粉或纳米氧化铜粉作为模板剂，在30~40℃的温度、15~20mpa的压力下进行溶剂热反应，40~50min后停止反应，制得球状石墨相氮化碳包裹的铜/氧化铜胶体；（2）在步骤（1）制得的胶体中加入造孔剂和粘结剂，混合均匀，然后涂覆于电极上，再置于真空环境中进行热处理退火，制得多孔氮化碳包覆铜基催化剂，即空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂。优选的，步骤（1）所述纳米铜粉的粒径为10~30nm。优选的，步骤（1）的原料中，以重量份计，其中：三聚氰胺40~45份、四氯化碳47~56份、纳米铜粉4~8份。优选的，步骤（2）所述造孔剂为碳酸氢铵、偶氮二异丁腈、4,4-二苯二磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼中的至少一种。优选的，步骤（2）所述粘结剂为有机硅粘结剂、聚氨酯粘结剂、环氧树脂粘结剂中的至少一种。优选的，步骤（2）的原料中，以重量份计，其中：胶体93~96份、造孔剂3~5份、粘结剂1~2份。优选的，步骤（2）所述涂覆厚度为300~500μm。优选的，步骤（2）所述热处理的温度为800~1000℃，保温时间为100~120min。由上述方法制备得到的一种空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂，铜/氧化铜颗粒与氮化碳复合保持氧分解催化活性的同时，可以提高空心氮化碳球的力学性能和加工强度，通过真空热处理形成多孔结构，提高催化剂的比表面积，从而提高其催化性能。本方法解决了传统催化剂对铂基类贵金属材料的依赖性和石墨相氮化碳空心结构在催化过程中不稳定的问题。测试本发明制备的燃料电池催化剂的抗压强度、结构稳定性及比表面积，并与石墨相氮化碳催化剂及铂基氮化碳催化剂相对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。表1：性能指标本发明石墨相氮化碳催化剂铂基氮化碳催化剂抗压强度（mpa）100~16050~10020~80结构稳定性无坍塌现象有坍塌现象有坍塌现象比表面积（m2/g)300~350220~270180~240本发明提供了一种空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了采用三聚氰胺与四氯化碳作制备空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂的方法。2、制备中通过铜/氧化铜颗粒与氮化碳复合，可有效保持氧分解催化活性，并提高了空心氮化碳球的力学性能和加工强度，解决了其在催化过程中不稳定的问题。3、通过真空热处理，形成多孔结构，显著提高可催化剂的比表面积，从而提高了其催化性能，在质子交换膜燃料电池中有极好的应用前景。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）使用三聚氰胺和四氯化碳作为原料，加入纳米铜粉作为模板剂，在35℃的温度、18mpa的压力下进行溶剂热反应，45min后停止反应，制得空心球状石墨相氮化碳包裹的铜胶体；纳米铜粉的平均粒径为20nm；以重量份计，其中：三聚氰胺43份、四氯化碳51份、纳米铜粉6份；（2）在步骤（1）制得的胶体中加入造孔剂和粘结剂，混合均匀，然后涂覆于电极上，再置于真空环境中进行热处理退火，制得多孔氮化碳包覆铜基催化剂，即空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂；造孔剂为碳酸氢铵；粘结剂为有机硅粘结剂；平均涂覆厚度为400μm；热处理的温度为900℃，保温时间为110min；以重量份计，其中：胶体5份、造孔剂4份、粘结剂1份。实施例1制得的空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂，其抗压强度、结构稳定性及比表面积如表2所示。实施例2（1）使用三聚氰胺和四氯化碳作为原料，加入纳米铜粉作为模板剂，在30℃的温度、15mpa的压力下进行溶剂热反应，50min后停止反应，制得空心球状石墨相氮化碳包裹的铜胶体；纳米铜粉的平均粒径为10nm；以重量份计，其中：三聚氰胺40份、四氯化碳56份、纳米铜粉4份；（2）在步骤（1）制得的胶体中加入造孔剂和粘结剂，混合均匀，然后涂覆于电极上，再置于真空环境中进行热处理退火，制得多孔氮化碳包覆铜基催化剂，即空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂；造孔剂为偶氮二异丁腈；粘结剂为聚氨酯粘结剂；平均涂覆厚度为300μm；热处理的温度为800℃，保温时间为120min；以重量份计，其中：胶体96份、造孔剂3份、粘结剂1份。实施例2制得的空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂，其抗压强度、结构稳定性及比表面积如表2所示。实施例3（1）使用三聚氰胺和四氯化碳作为原料，加入纳米铜粉作为模板剂，在40℃的温度、20mpa的压力下进行溶剂热反应，40min后停止反应，制得空心球状石墨相氮化碳包裹的铜胶体；纳米铜粉的平均粒径为30nm；以重量份计，其中：三聚氰胺45份、四氯化碳47份、纳米铜粉8份；（2）在步骤（1）制得的胶体中加入造孔剂和粘结剂，混合均匀，然后涂覆于电极上，再置于真空环境中进行热处理退火，制得多孔氮化碳包覆铜基催化剂，即空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂；造孔剂为4,4-二苯二磺酰肼；粘结剂为环氧树脂粘结剂；平均涂覆厚度为500μm；热处理的温度为1000℃，保温时间为100min；以重量份计，其中：胶体93份、造孔剂5份、粘结剂2份。实施例3制得的空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂，其抗压强度、结构稳定性及比表面积如表2所示。实施例4（1）使用三聚氰胺和四氯化碳作为原料，加入纳米氧化铜粉作为模板剂，在32℃的温度、16mpa的压力下进行溶剂热反应，48min后停止反应，制得空心球状石墨相氮化碳包裹的氧化铜胶体；纳米氧化铜粉的平均粒径为15nm；以重量份计，其中：三聚氰胺42份、四氯化碳53份、纳米铜粉5份；（2）在步骤（1）制得的胶体中加入造孔剂和粘结剂，混合均匀，然后涂覆于电极上，再置于真空环境中进行热处理退火，制得多孔氮化碳包覆铜基催化剂，即空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂；造孔剂为1,3-苯二磺酰肼；粘结剂为有机硅粘结剂；平均涂覆厚度为350μm；热处理的温度为85℃，保温时间为115min；以重量份计，其中：胶体95份、造孔剂3份、粘结剂2份。实施例4制得的空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂，其抗压强度、结构稳定性及比表面积如表2所示。实施例5（1）使用三聚氰胺和四氯化碳作为原料，加入纳米铜粉作为模板剂，在38℃的温度、16mpa的压力下进行溶剂热反应，42min后停止反应，制得空心球状石墨相氮化碳包裹的铜胶体；纳米铜粉的平均粒径为25nm；以重量份计，其中：三聚氰胺44份、四氯化碳49份、纳米铜粉7份；（2）在步骤（1）制得的胶体中加入造孔剂和粘结剂，混合均匀，然后涂覆于电极上，再置于真空环境中进行热处理退火，制得多孔氮化碳包覆铜基催化剂，即空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂；造孔剂为碳酸氢铵；粘结剂为聚氨酯粘结剂；平均涂覆厚度为450μm；热处理的温度为950℃，保温时间为115min；以重量份计，其中：胶体94份、造孔剂5份、粘结剂1份。实施例5制得的空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂，其抗压强度、结构稳定性及比表面积如表2所示。实施例6（1）使用三聚氰胺和四氯化碳作为原料，加入纳米氧化铜粉作为模板剂，在36℃的温度、18mpa的压力下进行溶剂热反应，47min后停止反应，制得空心球状石墨相氮化碳包裹的氧化铜胶体；纳米氧化铜粉的平均粒径为22nm；以重量份计，其中：三聚氰胺43份、四氯化碳52份、纳米铜粉5份；（2）在步骤（1）制得的胶体中加入造孔剂和粘结剂，混合均匀，然后涂覆于电极上，再置于真空环境中进行热处理退火，制得多孔氮化碳包覆铜基催化剂，即空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂；造孔剂为偶氮二异丁腈；粘结剂为环氧树脂粘结剂；平均涂覆厚度为420μm；热处理的温度为930℃，保温时间为115min；以重量份计，其中：胶体94份、造孔剂4份、粘结剂2份。实施例6制得的空心球形氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂，其抗压强度、结构稳定性及比表面积如表2所示。对比例1（1）使用三聚氰胺和四氯化碳作为原料，加入纳米铜粉作为模板剂，在36℃的温度、18mpa的压力下进行溶剂热反应，47min后停止反应，制得空心球状石墨相氮化碳包裹的铜胶体；纳米铜粉的平均粒径为22nm；以重量份计，其中：三聚氰胺43份、四氯化碳52份、纳米铜粉5份；（2）将步骤（1）制得的胶体涂覆于电极上，制得氮化碳包裹铜基燃料电池催化剂；平均涂覆厚度为420μm。对比例1未在胶体中加入造孔剂和粘结剂，未进行热处理退火，制得的燃料电池催化剂，其抗压强度、结构稳定性及比表面积如表2所示。上述性能指标的测试方法为：采用抗压强度试验机对制得的催化剂的抗压强度进行测定，得到抗压强度值，表征其力学性能和加工强度；将制得的催化剂用于催化实验，观察其结构是否坍塌现象以及积碳的产生，表征结构稳定性；采用比表面积测定仪对制得的催化剂的比表面积进行测定，得到比表面积。表2：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1抗压强度（mpa）159156137158149128105结构稳定性无坍塌现象无坍塌现象无坍塌现象无坍塌现象无坍塌现象无坍塌现象有坍塌现象比表面积（m2/g)343326354344338346202当前第1页12