本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种bn/cu/cnt复合材料及其制备方法和用途。
背景技术：
改革开放后随着中国经济快速的增长、社会生产力的快速发展、科学技术的进步以及产业结构的调整，中国也在快速地进行城市化，但在这个过程中，能源消耗和环境恶化已经成为了不能回避的问题。2014年我国电源组成结构里，煤电占比73％、水电占比14.6％、核电占比2.4％、气电占比2.3％、风力发电占比1.97％、太阳能发电占比1.3％、海浪发电占比1.1％、燃油电站占比0.8％、地热发电，生物质发电等占比2.5％。可以看出，在过去相当长一段时间内，我国发电主要依靠的是火力发电，但因火力发电煤炭直接燃烧排放的so2、nox等酸性气体不断增长，使中国很多地区酸雨量增加。燃料电池作为一种清洁、高效、可连续大功率放电的装置，受到了人们广泛关注，并认为其在未来发展中有非常好的发展前景。燃料电池可以将化学能直接转化成电能，有很高的发电效率，同时也不受卡诺循环的限制，能量转化率高达40％～60％；几乎没有no、no2以及so2的排放，因此二氧化碳的排放量要比一般正常的发电要少40％左右。燃料电池的这些独特的优点使它被人们公认为是21世纪首选的无污染、效率高的发电技术。它的出现和以后的发展，将会在交通运输业、商业用电、电子产品等方面产生深远的影响。氧还原反应(orr)已成为燃料电池能源技术中最重要的反应之一，以够获得更大的能量密度为发展目标。目前，铂(pt)或铂合金通常被认为是orr最有效的催化剂。然而，这些材料的耐久性和可靠性问题(如交叉和中毒效应)，以及它们的高成本，限制了它们的大规模商业应用。因此，寻找具有优良性能替代铂催化剂的廉价催化剂对于燃料电池的大规模商业应用至关重要。
六方氮化硼外观白色松散状、质地柔软有光滑感，与石墨的性质相似，为片状结构，故有“白色石墨”之称。六方氮化硼具有良好的电绝缘性、导热性、耐化学腐蚀性和润滑性。氮化硼可广泛地应用于石油、化工、机械、电子、电力、纺织、核工业、航天及其他工业部门。目前，少有关于氮化硼-金属-碳纳米管复合材料的合成及其在燃料电池中的应用研究，鲜见相关电化学性能测试的报道。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种bn/cu/cnt复合材料及其制备方法和用途，克服现有技术中存在的用于燃料电池的催化剂成本较高、易被co毒化、电催化氧还原性能不稳定，应用受限制等缺陷。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种bn/cu/cnt复合材料，所述bn/cu/cnt复合材料中cu颗粒均匀附着在bn片层之间及片层表面，cnt对cu和bn起固定作用。
本发明的bn/cu/cnt复合材料，金属铜均匀的附着在bn(氮化硼)的片层表面及片层之间，而复合材料中的cnt(碳纳米管)可以将铜颗粒与bn进一步固定，形成笼状结构，同时碳纳米管还提高了材料的导电性能。
优选地，bn、cu与cnt的摩尔比为1：2：1。
本发明还提供了一种制备上述所述bn/cu/cnt复合材料的方法，所述方法中采用bn、铜盐、cnt为原料，乙二醇为分散剂、浓氨水为络合剂，硼氢化钠为还原剂，进行制备bn/cu/cnt复合材料。
其中，所述bn为通过一般商业手段获得的六方氮化硼。所述cnt为通过一般商业手段获得的碳纳米管。所述铜盐为可溶于水的无机盐，优选地，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种。
具体地，包括以下步骤：
(1)将铜盐溶于去离子水中，搅拌下滴加浓氨水，获得铜氨溶液；
(2)将bn、cnt、乙二醇加入到上述铜氨溶液中，超声分散；
(3)超声分散结束后，搅拌下向溶液中滴加硼氢化钠溶液，反应结束后经后处理获得bn/cu/cnt复合材料。
进一步地，该方法中，bn、铜盐、cnt的摩尔比为1:2:1。
进一步地，为保证铜离子被完全还原，硼氢化钠的用量应过量。优选地，还原剂硼氢化钠与铜盐的摩尔比应大于1：4。
进一步地，步骤(1)常温下向铜盐的水溶液中滴加浓氨水时，首先产生碱式铜盐和氢氧化铜沉淀，随着氨水的过量会使沉淀溶解产生铜氨络合离子；因此，步骤(1)中滴加浓氨水至沉淀完全溶解。
进一步地，步骤(3)中硼氢化钠溶液的配制方法为：采用去离子水，配制0.5～2mol/l的氢氧化钠溶液；以氢氧化钠溶液为溶剂，硼氢化钠为溶质，配制0.1mol/l的硼氢化钠溶液。
在本发明中，硼氢化钠溶液的配制操作，也可在制备复合材料开始时提前配制，或在步骤(3)使用时再进行配制。优选地，本发明中的硼氢化钠溶液采用现用现配的方式。
进一步地，步骤(2)中bn与乙二醇的摩尔体积比为2.5mol：1l。
进一步地，步骤(2)中超声分散时间为30min～60min。
进一步地，步骤(3)中后处理包括洗涤、干燥、煅烧。
优选地，反应结束后，将反应混合物用无水乙醇和去离子水的混合溶剂进行洗涤数次，洗涤后的粗产物在70-100℃下真空干燥5-7h。干燥后的产物经过研磨后，在氩气环境下，750～850℃下煅烧1.5～3h，煅烧结束后，冷却至室温，研磨获得bn/cu/cnt复合材料。
更优选地，洗涤后的粗产物在85℃下真空干燥6h。在氩气环境下，在管式炉内程序升温法，800℃下煅烧2h。
本发明另一方面还提供了一种上述所述bn/cu/cnt复合材料在燃料电池中作为催化剂的用途。
及其，上述所述方法所制得的bn/cu/cnt复合材料在燃料电池中作为催化剂的用途。
本发明中所采用的六方氮化硼具有类似石墨的层状结构，尽管没有导电性能，但具有较好的吸附性能，因此，利用bn的吸附性能，本发明中将金属铜均匀的附着的bn表面及片层之间，碳纳米管的加入可以将金属银颗粒与bn进一步的固定，形成笼状结构，同时提高复合材料的导电性能。
本发明制得的bn/cu/cnt复合材料在氧气饱和的0.1m的koh溶液中，电催化氧还原的起始氧化电位在0.98v左右，最大氧还原电流可达到10-4ma/cm2的数量级，具有高效的电催化氧还原性能。经过16000s的电化学测试后，本发明的bn/cu/cnt复合材料的电流密度仍高达开始时的94％左右(而相同实验条件下商业pt(20％)/c复合材料仅为开始时的77％左右)，具有非常好的电化学稳定性。
本发明所采用的制备方法中采用去离子水作为溶剂，避免了氯离子对整个反应的影响；采用浓氨水作为络合剂，与金属铜离子生成稳定的铜氨络离子后，碱性条件下被还原剂硼氢化钠还原成单质铜。以乙二醇为分散剂，可得到颗粒均匀的单质铜颗粒，最终使颗粒均匀的单质金属铜均匀的附着在氮化硼表面及片层之间。采用本发明的方法，整体反应条件温和，不采用有机溶剂，安全环保，后处理简单，流程短，能耗少；原料价廉易得，总体成本明显降低。
附图说明
图1为实施例1所制得的bn/cu/cnt复合材料的扫描电镜(sem)图谱，其中，a、b分别为不同放大倍数下的sem图谱，c为b中局部区域的mapping图谱；
图2为实施例1所制得的bn/cu/cnt复合材料的x射线衍射(xrd)图谱；
图3为实施例1、对比例1、对比例2所制得的复合材料的氧气饱和的0.1mkoh溶液中的循环伏安曲线图，其中扫描速率为5mvs-1；
图4为实施例1所制得的bn/cu/cnt复合材料及pt/c复合材料的时间电流曲线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明实施例中所采用的bn为通过一般商业手段获得的六方氮化硼，cnt为通过一般商业手段获得的普通碳纳米管。
在本发明实施例中，bn/cu/cnt复合材料的bn、cu与cnt摩尔比为1：2：1。金属cu均匀附着在bn片层之间及片层表面，cnt对cu和bn起固定作用。
本发明实施例中所采用的0.1mol/l的硼氢化钠溶液配制方法为：采用去离子水，配制0.5～2mol/l的氢氧化钠溶液；以氢氧化钠溶液为溶剂，硼氢化钠为溶质，配制0.1mol/l的硼氢化钠溶液。
实施例1
一种bn/cu/cnt复合材料，金属cu均匀附着在bn片层之间及片层表面，cnt对cu和bn起固定作用，形成笼状结构。其中，bn、cu与cnt的摩尔比为1：2：1。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将30ml去离子水加入到100ml的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入2.497g(0.01mol)cuso4·5h2o，搅拌至溶解，得淡蓝色均一液体，缓慢滴加浓氨水至产生沉淀再至沉淀溶解，获得铜氨络离子溶液；
(2)向铜氨络离子溶液中加乙二醇2ml、碳纳米管0.06g(0.005mol)、六方氮化硼0.124g(0.005mol)，搅拌2min后超声30min使混合均匀；
(3)常温下，磁力搅拌的同时缓慢滴加0.1mol/l的硼氢化钠溶液30ml，继续搅拌至反应结束，所得粗产物用去离子水与无水乙醇混合溶液(体积比为1：1)洗涤五次，然后将粗产物放入真空干燥箱中85℃下真空干燥6h，取出，研磨，在管式炉中氩气气氛下800℃煅烧2h，得到黑黄色粉末，即为具备高效电催化氧还原性能的bn/cu/cnt复合材料。
将bn/cu/cnt复合材料进行sem、xrd表征。
所得sem图谱如图1所示，其中，片层状的为bn，颗粒状的单质cu，管状的为cnt。从图1中可以看出，单质铜呈颗粒状，粒径均匀，负载在bn的片层之间及片层表面，cnt将单质铜进一步固定，形成稳定的笼状结构。从图中可以看出单质铜在材料中的分布非常均匀。
图2为本实施例的bn/cu/cnt复合材料的xrd图谱，从图中的衍射峰可以看出，材料中除了bn、单质铜、cnt并没有其他杂质峰的出现，证明bn/cu/cnt复合材料的纯度非常高。
实施例2
本实施例中bn/cu/cnt复合材料的制备方法同实施例1相同，与实施例1不同的是，采用氯化铜为原料，步骤(3)中在90℃下真空干燥5h，研磨后，氩气环境下，在管式炉内850℃煅烧1.5h。
实施例3
本实施例中bn/cu/cnt复合材料的制备方法同实施例1相同，与实施例1不同的是，步骤(1)中采用硝酸铜，步骤(3)中在80℃下真空干燥6h，研磨后，氩气环境下，在管式炉内800℃煅烧3h。
对比例1
100ml的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入30ml去离子水，加入2.497g(0.01mol)cuso4·5h2o，搅拌溶解形成淡蓝色均一液体，缓慢滴加浓氨水至产生沉淀再至沉淀溶解。加乙二醇2ml，碳纳米管0.06g(0.005mol)，搅拌2min后超声30min使混合均匀。常温下，磁力搅拌的同时缓慢滴加0.1mol/l的硼氢化钠溶液30ml，继续搅拌至反应结束，产品用去离子水与无水乙醇混合溶液(体积比为1：1)洗涤五次，放入真空干燥箱中85℃下真空干燥6h取出，研磨，在管式炉中氩气气氛下800℃煅烧2h，得到黑黄色粉末，即为对比材料ag/cnt复合材料。
对比例2
100ml的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入30ml去离子水，加入2.497g(0.01mol)cuso4·5h2o，搅拌溶解形成淡蓝色均一液体，缓慢滴加浓氨水至产生沉淀再至沉淀溶解。加乙二醇2ml，六方氮化硼0.124g(0.005mol)，搅拌2min后超声30min使混合均匀。常温下，磁力搅拌的同时缓慢滴加0.1mol/l的硼氢化钠溶液30ml，继续搅拌至反应结束，所得产品用去离子水与无水乙醇混合溶液(体积比为1：1)洗涤五次，放入真空干燥箱中85℃下真空干燥6h取出，研磨，在管式炉中氩气气氛下800℃煅烧2h，得到土黄色粉末，即为对比材料ag/bn复合材料。
实验例
1、将实施例1、对比例1、对比例2中所获得的复合材料分别进行相应的电化学性能的测试，电化学测试所用仪器为上海辰华公司的chi760e型电化学工作站。电化学测试采用三电极体系，以铂丝为对电极，以饱和甘汞电极(sce)为参比电极，以玻碳电极为工作电极。测试时在0.1moll-1koh溶液中以hg/hg2cl2为参比电极，室温下进行，扫描速率为5mvs-1，玻碳工作电极上催化剂的量为0.073mg。
具体地，每次氧还原反应开始前，都将电解质溶液用n2饱和，从0.2v到-0.8v以5mvs-1的扫描速率扫描20个循环以保证电流-电压信号的稳定。电解质溶液通入o2至少30min再进行电化学性能的测试。在数据记录前工作电极至少20个循环的扫描。
测试结果如图3所示，从图中可以看出，实施例1的bn/cu/cnt复合材料在氧气饱和的0.1mkoh溶液中，有良好电催化氧还原性能，起始氧化电位在0.98v左右；对比例1的cu/cnt复合材料在氧气饱和的0.1mkoh溶液中，电催化氧还原性能一般，起始氧化电位在0.76v左右；对比例2的cu/bn复合材料在氧气饱和的0.1mkoh溶液中，电催化氧还原性能一般，起始氧化电位在0.74v左右。
对比可以发现，本发明实施例1的bn/cu/cnt复合材料的电催化氧还原性能比对比例1、2中复合材料的性能均有明显的提高，具体表现在起始氧还原电位比对比例材料更正、峰电流值更大。由此可以证明，本发明的bn/cu/cnt复合材料，将bn、ag、cnt三者复合，具有较好的协同作用，其电催化氧还原性能明显提高，且明显高于任意两者的复合。
2、将实施例1所获得的bn/cu/cnt复合材料，与现有的常规材料pt/c复合材料(一般商业手段购得)，在恒定电压下分别测试其相应的时间电流曲线图。
测试结果如图4所示，从图中可以看出，实施例1的bn/cu/cnt复合材料经过16000秒的循环，反应的最终电流为起始电流的94％左右，相同情况下商业pt/c为77％左右，由此可以看出，bn/cu/cnt复合材料的稳定性更好。
总之，本发明的bn/cu/cnt复合材料可作为燃料电池中的催化剂使用，具有较高的电催化氧还原性能及稳定性。因此，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而具有很高的利用价值和使用意义。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。