本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着社会的飞速发展，人类对化石能源的使用与日俱增。然而由于其不可再生化石能源所面临的枯竭问题日益严重。科学家推测，以现在的使用速度，化石能源将在200年后枯竭。而且，化石能源的过度使用还造成了温室气体的过度排放和环境的严重污染。雾霾便是化石能源过度使用的直接后果，人类的生存环境和健康状况面临巨大的威胁。为此，迫在眉睫的课题是致力于清洁能源的开发和利用。新型清洁能源，如风能、潮汐能、太阳能等，因其输出功率的波动性和间歇性等特点，使得清洁能源的有效利用必须依赖于高效的电化学储能技术。就此而言，二次电池和电化学电容器均可用作固定或可移动储能装置。目前，技术较为成熟的二次电池有镍镉电池、镍氢电池(ni-mh)、铅酸电池及锂离子电池等。
作为二次电池的代表，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，引起了研究者的广泛关注。目前，锂离子电池已经在以手机和笔记本电脑为代表的3c数码产品市场得到广泛应用。但其应用于大规模储能及电动汽车(ev)动力电源时仍有许多不足之处，特别是在功率密度、能量密度、安全性及循环寿命等方面，因此迫切需要改善和深入发展锂离子电池的综合性能。
负极材料在很大程度上决定了锂离子电池的应用。近年来，过渡金属氧化物(tmos)因其储量丰富，理论比容量较多，已经在锂离子电池负极方面得到了广泛的应用。在众tmos中，锰基氧化物作为负极材料的锂离子电池(libs)可以获得相较于其他tmos负极材料更高的电压和更高的能量密度，此外，mn的价格低廉(比co便宜20倍)，来源广泛，能形成多种氧化物，环保无污染，安全。但是锰基氧化物作为负极材料，反复的充放电过程容易使过渡金属氧化物材料体积严重膨胀，直接影响循环过程中活性颗粒与集流体接触。解决上述问题的主要途径有：增加过渡金属氧化物负极材料的导电性、制备具有特殊形貌纳米结构的过渡金属氧化物以及掺杂。但目前传统的锰基金属氧化物锂离子电池负极材料仍存在导电性能和循环稳定性差等缺点。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料的制备方法。该方法首先制备球形的氮掺杂碳包覆的氧化锰，然后通过氧化制备出氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将乙酸锰与碳酸氢铵溶解在乙二醇中，在180～220℃温度下溶剂热处理，产物经洗涤、干燥，得到碳酸锰微米球；
(2)将碳酸锰微米球与盐酸多巴胺溶解在tris缓冲溶液中反应，固体产物经洗涤、干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合材料；
(3)将步骤(2)所得碳酸锰/聚多巴胺复合材料在惰性气氛下进行煅烧处理，得到氮掺杂碳包覆氧化锰复合材料；
(4)将步骤(3)所得氮掺杂碳包覆氧化锰在马弗炉中进行氧化处理，得到氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料。
作为优选，步骤(1)中所述乙酸锰与碳酸氢铵的摩尔比为1:(8～12)。
作为优选，步骤(1)中所述水热处理的时间为12～24h。
作为优选，步骤(2)中所述碳酸锰微米球与盐酸多巴胺的质量比为1:(1～3)。
作为优选，步骤(2)中所述tris缓冲溶液是指ph＝8.5的tris缓冲溶液。
作为优选，步骤(3)中所述惰性气氛是指氮气气氛。
作为优选，步骤(3)中所述煅烧处理是指先在700～800℃煅烧5～8h，随后降温至400～500℃再持续煅烧2～3h。
作为优选，步骤(4)中所述氧化处理的温度为260～300℃，时间为1～3h。
一种氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料，通过上述方法制备得到。所述氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料的粒径为400～600nm。
上述氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料在锂离子电池复合负极材料中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)由于包覆的碳层具有良好的导电性，可以增加材料的导电率，使得本发明氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)锂离子电池复合负极材料在充放电过程具有较好的倍率性能；同时，碳层还可以作为缓冲层，能有效地缓解充放电过程中材料的体积变化，从而使得材料具有较好的稳定性。
(2)在复合材料中有氮元素的掺杂，氮掺杂的碳材料也能够提高材料的循环性能和倍率性能。
(3)将mno氧化成mn3o4，从而提高了复合材料的理论比容量，有望提高复合材料整体的理论比容量。
(4)本发明多巴胺的聚合方法非常简单，只需要在室温和弱碱性条件下进行，因此合成成本低廉，能耗较低、环境友好，适合锂离子电池实际应用，能够实现工业化规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料的xrd图。
图2为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料的拉曼光谱图。
图3为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料的sem图。
图4为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料作为锂离子电池负极材料的恒流充放电性能图。
图5为本发明实施例1中所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料作为锂离子电池负极材料循环100周后的恒流充放电性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)1mmol的乙酸锰与10mmol的碳酸氢铵溶解到30ml的乙二醇溶液中，在180℃下进行水热反应12h，冷却至常温后，再离心洗涤，干燥，得到碳酸锰微米球。
(2)100mg的碳酸锰微米球和100mg盐酸多巴胺溶解在ph≈8.5的tris缓冲溶液中，室温进行反应，再将反应产物固液分离，洗涤固体，干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合物。
(3)氮气保护下，碳酸锰/聚多巴胺复合物在700℃煅烧5h，随后降温到500℃，再持续反应2h，得到氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒。
(4)氮掺杂碳包覆氧化锰在280℃的马弗炉中氧化处理2小时，得到氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料。
图1为本实施例所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料的xrd图。x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得的产物为纯碳，没有发现杂相，说明纯度较高。图2为本实施例所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料的拉曼光谱图。从拉曼图谱中可以看出有mn3o4和碳的存在。图3为本实施例所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料的sem图。从扫描电子显微镜(sem)中可以看出所得的产品球形，粒径为400～600nm。
本实施例所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料作为锂离子电池负极材料的应用性能测试：
将得到的氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料:导电剂:粘结剂＝7:2:1的质量比置入5ml的西林瓶中，然后滴加0.5ml的氮甲基吡咯烷酮搅拌4h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入80℃的恒温干燥箱干燥12h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为12mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的celgard2400型隔膜，电解液为1moll-1的lipf6与碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)(ec:dmc＝1:2，ν/ν)的混合液，最后在手套箱内组装成型号cr2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1ppm。图4为本实施例所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料作为锂离子电池负极材料的恒流充放电性能图。25℃温度下，以100ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，其首次放电容量为1780.7mah/g，首次充电容量达到1193.7mah/g。图5为本实施例所得氮掺杂碳包覆四氧化三锰复合材料作为锂离子电池负极材料循环100周后的恒流充放电性能图。25℃温度下，在1000ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，循环100周后，其可逆容量为860mah/g。
实施例2
(1)1mmol的乙酸锰与8mmol的碳酸氢铵溶解到30ml的乙二醇溶液中，在200℃下进行水热反应24h，冷却至常温后，再离心洗涤，干燥，得到碳酸锰微米球。
(2)100mg的碳酸锰微米球和200mg盐酸多巴胺溶解在ph≈8.5的tris缓冲溶液中，室温进行反应，再将反应产物固液分离，洗涤固体，干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合物。
(3)氮气保护下，碳酸锰/聚多巴胺复合物在800℃煅烧8h，随后降温到400℃，再持续反应3h，得到氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒。
(4)氮掺杂碳包覆氧化锰在260℃的马弗炉中氧化处理3小时，得到氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料。
采用本实施例制备的氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)与锂片组装成扣式半电池。25℃温度下，以100ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，其首次放电容量为1503mah/g，首次充电容量达到968mah/g。25℃温度下，在1000ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，循环100周后，其可逆容量为330mah/g。
实施例3
(1)1mmol的乙酸锰与12mmol的碳酸氢铵溶解到30ml的乙二醇溶液中，在220℃下进行水热反应12h，冷却至常温后，再离心洗涤，干燥，得到碳酸锰微米球。
(2)100mg的碳酸锰微米球和300mg盐酸多巴胺溶解在ph≈8.5的tris缓冲溶液中，室温进行反应，再将反应产物固液分离，洗涤固体，干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合物。
(3)氮气保护下，碳酸锰/聚多巴胺复合物在700℃煅烧6h，随后降温到500℃，再持续反应2h，得到氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒。
(4)氮掺杂碳包覆氧化锰在300℃的马弗炉中氧化处理1小时，得到氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料。
采用本实施例制备的氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)与锂片组装成扣式半电池。25℃温度下，以100ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，其首次放电容量为1008mah/g，首次充电容量达到954mah/g。25℃温度下，在1000ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，循环50周后，其可逆容量为738mah/g。
实施例4
(1)1mmol的乙酸锰与10mmol的碳酸氢铵溶解到30ml的乙二醇溶液中，在180℃下进行水热反应12h，冷却至常温后，再离心洗涤，干燥，得到碳酸锰微米球。
(2)100mg的碳酸锰微米球和100mg盐酸多巴胺溶解在ph≈8.5的tris缓冲溶液中，室温进行反应，再将反应产物固液分离，洗涤固体，干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合物。
(3)氮气保护下，碳酸锰/聚多巴胺复合物在700℃煅烧5h，随后降温到500℃，再持续反应2h，得到氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒。
(4)氮掺杂碳包覆氧化锰在300℃的马弗炉中氧化处理2小时，得到氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)复合材料。
采用本实施例制备的氮掺杂碳包覆四氧化三锰(mn3o4@nc)与锂片组装成扣式半电池。25℃温度下，以100ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，其首次放电容量为908mah/g，首次充电容量达到754mah/g。25℃温度下，在1000ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，循环50周后，其可逆容量为428mah/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。