本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及到一种设计锂离子电池老化的方案及预测其有效性的方法。
背景技术：
随着社会的发展和人们对环保要求的提高，锂离子电池作为新能源动力源越来越多的应用在人们的生活中。循环性能以及性能一致性是评价锂离子电池的重要指标，而这些指标受锂离子电池制造过程中老化工艺的影响。
专利cn103985911a提出了在高低温条件下，静置老化锂离子电池方法，提高了电池在高低温环境下的适应性，克服了常规锂离子电池老化方法中老化时间长，老化后电池性能差的缺点；专利cn102646852a《一种锂离子电池老化方法》，将锂离子电池充电至其0%-10%soc状态，在20-70℃条件下长时间搁置老化电池，提高了电池在老化过程的安全性；专利zl200510036994.3《一种锂离子电池电芯老化方法》，使电芯充电至满电状态且常温较长时间，电压下降明显易挑出自放电电芯。较早专利阐述了不同的锂离子老化方案，但对预测及评判老化方案有效性研究较少。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种设计锂离子电池老化的方案及预测其有效性的方法，根据小电流放电曲线选择适当地充电截止电压，记录对比不同方案的压降稳定情况确定老化方案，利用种“种子”方法模拟问题电芯和eis及sem测试分析电芯老化情况来预测老化方案的有效性，方法简便有效，同时减少了用循环测试结果说明老化方案好坏方法用时较长的缺点。
本发明采用的技术方案如下：
一种设计锂离子电池老化的方案及预测其有效性的方法，包括以下步骤：
（1）确定老化前电池预充截止电压：
（a）在分容温度下，例如：28±3℃，以小电流放电，将电池放电至电池型号要求的终止电压，记录电池的放电平台，间隔放电平台以上50mv，选择电池放电平台以上的半电电压区间作为老化前电池预充截止电压范围；
（b）为缩短老化时间，形成良好的sei膜，在锂离子电池允许的老化温度下，先进行高温老化，再进行常温存储老化，记录不同温度、时间下的压降情况，根据压降情况及k值，即压降稳定性依据，确定老化前预充截止电压及老化温度、时间；
（2）制造“种子”电芯进行老化，挑选自放电，验证老化方案：
（a）根据引起锂离子电池自放电微短路点成分分析，确定“种子”类型；
（b）将“种子”种入卷芯中，正常卷绕、装配制成后，预充至步骤1中选定的截止电压，再根据选定的老化温度、时间进行老化，验证有效性；
（3）eis和sem测试，预测老化方案的优劣性：
（a）将不同温度、时间条件下老化的电芯，在相同条件下进行eis和sem测试，根据eis测试中的rct半弧半径和sem测试的成膜情况预测老化方案优劣性。
优选的，所述步骤（1）的分步骤（b）中，高温老化的温度具体为45-60℃，老化时间为1d，常温存储老化的时间<10d。
本发明的优点在于：1、本发明设计的电池老化的方案，采用半电老化，安全性高且老化周期短。
2、本发明中预测验证老化方案有效性的方法，针对性强、简便有效可不使用大批量电芯验证有效性，简化工作流程。
3、利用测试手段预测锂离子电池老化方案对电池性能的影响，改善了用循环测试结果说明老化方案好坏方法用时较长的缺点，提高工作效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中三元圆柱型锂离子电池0.01c放电曲线图。
图2为本发明实施例1中k值随常温存储时间的变化曲线图。
图3为本发明实施例1中不同预充截止电压方案压降趋势图。
图4为本发明实施例1中半电3750mv压降情况曲线图。
图5为本发明实施例1中对比组压降情况曲线图。
图6为本发明实施例1中eis测试曲线图。
图7为本发明实施例1中sem测试图。
具体实施方式
下面对本发明一种设计锂离子电池老化的方案及预测其有效性的方法作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种设计锂离子电池老化的方案及预测其有效性的方法，具体如下：
（1）选用三元圆柱型锂离子电池，其中该锂离子电池的标称电压为4.2v，容量为2400mah，确定该电池老化前电池预充截止电压：
（a）在分容温度下，即28℃，以小电流放电，将电池放电至电池型号要求的终止电压，记录电池的放电平台，如图1，根据该三元圆柱型锂离子电池0.01c放电曲线图可以确定该锂离子电池的放电平台为3600mv左右，间隔放电平台以上50mv，选择3650-3850mv为锂离子电池老化前预充截止电压范围；
（b）为缩短老化时间，形成良好的sei膜，在锂离子电池允许的老化温度下，先进行高温60℃老化1d，再进行常温存储老化1-17d，记录不同温度、时间下的压降情况，根据压降情况及k值，确定老化前预充截止电压及老化温度、时间；
以50mv为间隔对3650-3850mv进行分组，制定5组老化方案，增加现场批量生产所用老化方案满电老化为对比组，如表一：
记录不同老化方案的压降情况，如图2，根据压降明显性及k值，确定老化前预充截止电压为3750mv的老化方案较优；
（2）制造“种子”电芯进行老化，挑选自放电，验证老化方案：
（a）根据引起锂离子电池自放电微短路点成分分析，确定“种子”类型；
（b）将微量fes粉末作为“种子”种入卷芯中，正常卷绕、装配制成后，预充至步骤1中选定的截止电压3750mv，接着老化，设置对照组，并记录选定方案与对照组“种子”电芯老化过程压降情况；
如图4、5，选定方案压降明显，能很好的挑选出“种子”自放电电芯；
（3）任选3组以及对比组的老化方案进行eis测试，其中a组为3850mv，60度/1d；b组为3650mv,60度/1d；c组为3750mv,60度/1d；d组为4200mv,60度/1d，从中选取较优的方案和对照组进行sem测试，结合eis测试和sem测试结果来预测老化方案的优劣性；
如图6所示，在eis的测试中，同样老化条件下（高温60℃老化1d），随着电压态的升高，rct半弧半径逐渐变大；为此，结合（1）（2）的结果，对c组半电3750mv方案和对照组d组进行sem测试，其中a为c组的sem低倍图，b为d组的sem低倍图，c为c组的sem高倍图，d为d组的sem高倍图，比较发现，对照组高电位下除了sei膜的生长外，负极表面副反应产物也较多，有堵上多孔电极一部分孔的可能，会造成电极孔隙率低，而半电3750mv方案的测试图中没有，很好的预测出半电3750mv老化方案的电芯性能较优；常温循环性能如表二，也证明了这一老化方案较优。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。