本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种用于超级电容器的纸基电极及其制备方法。
背景技术：
超级电容器，亦可称为电化学电容器、双电层电容器等，是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其能量储存不需经由氧化还原反应，而藉由电解质离子在电极与电解质界面之间的移动，将电荷吸附在电极表面上，与传统电容器相比，它具有较大的容量、比能量或能量密度，较宽的工作温度范围和极长的使用寿命，而与蓄电池相比，它又具有较高的比功率，且对环境无污染，还具有充放电速度快，节能、安全、无需人工维护等优点。
超级电容器的构造和制备方法有很多种，但其电极大多是采用在金属基底上覆盖或附着活性电极材料而制成的，不仅成本高，而且操作流程和生产工艺均较复杂，甚至有些方法还难以实现规模化生产。然而，纸基超级电容器的电极基底则是采用纸张，是一种即用即弃材料,相对于金属基底电极，它不仅具有生产成本低，而且还能用于制成十分薄而小的柔性超级电容器，并用于芯片式集成器件。例如纸基柔性集成传感器的小型化、集成化、智能化的发展，在电子皮肤、生物医药、可穿戴电子产品和航空航天中将发挥其重要作用。
尽管纸基超级电容器的生产成本低，但是目前关于纸基超级电容器的研发成果并不多见。原因在于，采用纸质基底的超级电容器存在着以下主要缺陷：纸质基底不耐高温，而且难以在纸张表面覆盖和附着活性电极材料，加工工艺复杂，多数液态电解液对纸质基底表面所覆盖的活性电极材料难以兼容，更重要的是纸基超级电容器大多都停留在实验室研发阶段，尤其是采用铅笔芯在纸质基底上涂画石墨层的工艺既费时又费事，存在难以规模化生产等的不足。
技术实现要素：
为克服现有技术存在的上述不足，本发明提供一种用于超级电容器的纸基电极的制备方法，其便于活性电极材料的附着，并利于规模化生产。本发明通过以下技术方案实现：一种用于超级电容器的纸基电极的制备方法，包括以下步骤：
a.选择亲水憎油的纸材作为纸质基板；
b.将包括活性电极材料、粘结剂和溶剂的原料混合均匀，制得电极浆料；
c.将步骤b所述电极浆料涂布在步骤a所述的纸质基板的正面和反面；
d.将步骤c所得半成品烘干并裁剪，即得。
优选的，步骤b所述原料还包括金属纳米材料。
优选的，步骤b通过均质机或分散机将所述原料混合均匀，并通过超声波连续震荡制得的所述电极浆料。
优选的，在步骤c中，依次包括以下分布骤：
c1.通过传输装置将步骤a所述的纸质基板张紧，并将其从放料装置传输至收料装置，其中，从所述放料装置至所述收料装置的传输路经处依次还设有第一喷涂装置、第一辊压装置、第一烘干装置、第二喷涂装置和第二辊压装置；
c2.通过步骤c1所述第一喷涂装置，将步骤b所述电极浆料喷涂在步骤a所述的纸质基板的正面，再通过步骤c1所述第一辊压装置将喷涂的所述电极浆料辊压平整，最后通过步骤c1所述第一烘干装置烘干；
c3.通过步骤c1所述第二喷涂装置，将步骤b所述电极浆料喷涂在步骤a所述的纸质基板的反面，再通过步骤c1所述第二辊压装置将喷涂的所述电极浆料辊压平整。
优选的，步骤c1所述的传输路经处还设有第二烘干装置，步骤d通过所述第二烘干装置将步骤c所得半成品烘干。
优选的，步骤c2和步骤d的烘干温度均为100～160℃。
优选的，步骤b所述的活性电极材料包括多孔活性炭、碳纳米管、石墨和石墨烯中的至少一种。
一种用于超级电容器的纸基电极，包括纸质基板，所述的纸质基板为亲水憎油的纸质基板，该纸质基板的正面和反面均附着有电极涂层，所述电极涂层由上述步骤b所述电极浆料形成。
纸质基板亲水憎油的特性，使液态电解液与纸质基板表面所覆盖的活性电极材料能很好地兼容；与活性电极材料和溶剂混合在一起的粘结剂，能够增强活性电极材料在纸质基底表面上的结合强度、柔韧性和稳定性，与单独通过粘结层粘结活性电极材料相比，其使活性电极材料具有更好的附着效果，结合强度更高，柔韧性和稳定性更好；加入的金属纳米材料，不仅具有增大表面积的作用，而且还能起到支撑的作用，可显著提高超级电容器的电容量；通过转轴式涂覆工艺，结合烘干装置的设置，生产工艺简单，成本低，生产效率高，产品一致性好，合格率高，可实现大规模生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例纸基电极的横截面示意图；
图2为本发明实施例纸基平面型对称超级电容器主体部分的横截面示意图；
图3为本发明实施例纸基电极的制备方法示意图。
图中各标号对应如下，正极连接板11，负极连接板12，第一电极涂层21，第二电极涂层22，纸质基板3，放料装置4，第一喷涂装置51，第二喷涂装置52，第一主动辊轴61，第一从动辊轴62，第一烘干装置71，第二烘干装置72，第二主动辊轴81，第二从动辊轴82，传输装置9，收料装置10。
具体实施方式
下面结合附图以及实施方式对本发明进行进一步的描述：
作为一种示例，本实施例用于超级电容器的纸基电极，如图1所示，为平面对称型，其由亲水憎油的纸材作为纸质基板3，纸质基板3的正面附着有第一电极涂层21，反面附着有第二电极涂层22，第一电极涂层21和第二电极涂层22均是由包括活性电极材料、粘结剂和溶剂的原料经混合均匀后制得的电极浆料形成，具体地，上述电极浆料可经喷涂、辊压整平以及烘干处理后形成第一电极涂层21和第二电极涂层22。
上述粘结剂具体实施时，可优选自聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(2000-4000)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶等中的任一种。
上述溶剂具体实施时，可优选自n-甲基吡咯烷酮、n、n-甲基甲酰胺、乙腈(acetonitrile-acn)、乙烯碳酸酯(ec)、丙烯碳酸酯(pc)、二甲基碳酸酯(dmc)、乙基甲基碳酸酯(emc)、乙二醇、丙三醇、甲基丙二醇等的任一种。
纸质基板3具有的多孔的纤维结构，能够增强与其它材料尤其是活性电极材料、电解质乃至后续的电子器件等的结合力；与活性电极材料和溶剂混合在一起的粘结剂，能够增强活性电极材料在纸质基底表面上的结合强度、柔韧性和稳定性，与单独通过粘结层粘结活性电极材料相比，其使活性电极材料具有更好的附着效果，结合强度更高，柔韧性和稳定性更好；制得的电极浆料不仅喷涂方便，而且利于辊压整平，使加工工艺更简单，成本更低，进而利于规模化生产。
具体实施时，活性电极材料可选自多孔活性炭、碳纳米管、石墨和石墨烯中的一种或几种。作为活性电极材料的一种优选实施方式，其包括石墨和石墨烯，二者质量占比的比例为石墨:石墨烯＝85％～95％:5％～15％，该配比利于提高超级电容器的电容量。
作为优选，制备电极浆料的原料还包括金属纳米材料，具体实施时，可将微量(优选占原料总质量的0.01％～1％)的金属纳米材料和电极材料、粘结剂、溶剂一起混合均匀，制得电极浆料。加入的金属纳米材料，不仅具有增大表面积的作用，而且还能起到支撑的作用(如在石墨/石墨烯中可以提高电极的孔隙度，降低石墨/石墨烯层间被挤压和重新粘结的可能性)，可显著提高超级电容器的电容量。
上述活性金属纳米材料、电极材料、粘结剂和溶剂的含量具体实施时，可依次分别占原料总质量的0.01％～1％、5％～15％、1％～8％和70％～90％，由该配比原料值得的纸基电极质量非常好，应用于超级电容器时，可非常显著地提高超级电容器的电容量。
作为一种示例，将上述的纸基电极应用于制备单片纸基平面型对称超级电容器时，一并参考图2所示，将经过烘干的上述纸基电极按照制备超级电容器所需尺寸进行裁剪，如裁切成35×55mm大小的长方形，然后将其浸渍电解液，并分别在第一电极涂层21和第二电极涂层22的表面连接正极连接板11和负极连接板12(例如金属铝箔或铜片等)，以便于引出正极、负极端子，最后用塑料薄膜过塑后封装成叠层单片纸基平面型对称超级电容器。纸质基板3亲水憎油的特性，使液态电解液与纸质基板3表面所覆盖的活性电极材料能很好地兼容。
作为一种示例，本实施例用于超级电容器的纸基电极的制备方法，如图3所示，依次包括以下步骤：
a.选择亲水憎油的纸材作为纸质基板3；
b.将包括活性电极材料、粘结剂和溶剂的原料混合均匀，制得电极浆料，优选通过均质机或分散机将上述原料混合均匀，混合时间4～8h,并通过超声波连续震荡制得的电极浆料(可选方式如将混合均匀的电极浆料倒入浆料池，同时浆料池采用超声波连续震荡)，通过超声波的连续震荡，可以防止电极浆料的沉积或分离，确保喷涂效果；
c.将制得的电极浆料涂布在纸质基板3的正面和反面；
d.将步骤c所得半成品烘干并裁剪，即得。
在步骤c和d中，优选依次包括如下分步骤：
c1.将纸质基板3的一端卷成卷，置于放料装置4，另一端卷收于收料装置10，中部通过传输装置9张紧，并将纸质基板3从放料装置4传输至收料装置10，其中，从放料装置4至收料装置10的传输路经处依次还设有第一喷涂装置51、第一辊压装置、第一烘干装置71、第二喷涂装置52、第二辊压装置和第二烘干装置72，第一辊压装置包括第一主动辊轴61和第一从动辊轴62，第二辊压装置包括第二主动辊轴81和第二从动辊轴82；
c2.通过第一喷涂装置51，将制得的电极浆料喷涂在纸质基板3的正面，再通过第一辊压装置将喷涂的电极浆料辊压平整，最后通过第一烘干装置71烘干；
c3.通过第二喷涂装置52，将制得的电极浆料喷涂在纸质基板3的反面，再通过第二辊压装置将喷涂的电极浆料辊压平整，最后通过第二烘干装置72烘干；
c4.将步骤c3所得半成品按照所需尺寸裁剪，即得。
具体地，作为优选，第一烘干装置71和第二烘干装置72(如可选为加热器)的烘干温度均为100～160℃；第一喷涂装置51和第二喷涂装置52优选通过压力喷嘴来回往复地均匀喷洒在纸质基板3的表面；第一主动辊轴61、第一从动辊轴62、第二主动辊轴81和第二从动辊轴82优选为平整表面的辊轴，其中，第一主动辊轴61和第一从动辊轴62相配合，将第一喷涂装置51喷涂的电子浆料辊压平整，第二主动辊轴81和第二从动辊轴82相配合将第二喷涂装置52喷涂的电子浆料辊压平整。
该方法通过转轴式涂覆工艺，结合烘干装置的设置，生产工艺简单，成本低，生产效率高，产品一致性好，合格率高，可实现大规模生产。
由上述纸基电极制得的超级电容器的原理是：依靠静电荷在电极表面与电解液之间的界面上进行移动来储存和释放电能，由于这种静电荷的移动或迁移完全是可逆的，因此，它使得超级电容器具有超长的使用寿命和无数次的充放电功能。该种双电层超级电容器一般由两个电极组成(正极与负极)，在两电极之间插入一种具有离子渗透和防止短路的分隔材料,例如上述所述的纸质基板3，可选如纸张，将两个电极隔离开来，分隔纸与两电极间的空隙则由电解液来填充，将两个电极与外部的正负极连接板相连，这样就构成了纸基平面型对称超级电容器。当对该种超级电容器充电时，在电极与电解液的界面上将生成带有相反电荷离子的两层，即所有的正离子迁移至负极，所有的负离子则迁移至正极，这就形成了所谓的“双电层”，由于这种两电层的形成，电极上的正负电荷与电解液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差，从而使充电后的超级电容器具有电压值。放电时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，电极与电解液界面上的离子迁移到电解液中呈电中性，这时在电极表面的电荷与电解液中的离子就处于混乱状态，从而使放电后的超级电容器的电压变为零。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
上面对本发明专利进行了示例性的描述，显然本发明专利的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明专利的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明专利的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。