本发明涉及一种超级电容器材料的制备领域，特别是涉及一种可逆性好和长期循环稳定的镍钴铁硫多元金属氧（硫）化物纳米核壳状超级电容器复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着化石燃料的燃烧、不可再生资源的消耗以及日益增加的环境污染问题，亟需人们开发利用可再生和清洁能源。基于节约资源、能源及环保的原因，新型绿色储能元件逐渐发展起来。由于具有能量密度高、充放电迅速、可逆性和循环稳定性好、环境友好、成本低廉等优势，超级电容器是一种新型、实用、高效的能量存储器件。
电极材料在超级电容器的组成部分中起着举足轻重的作用。当下对电极材料的探索和钻研密集集中在制备比容量、能量密度、功率密度都非常高，并且可进行大电流充放电，同时又具有高性价比的活性物质作为电极。近年来，由于其赝电容性能突出，来源丰富，成本低，环境友好等优势，过渡金属氧化物nico2o4被广泛的应用于超级电容器材料。wei等利用溶胶-凝胶法合成nico2o4纳米颗粒，其电容性能得到很大提高（1400 f·g−1）且具有很好的可逆性和循环稳定性（weity,chench,chienhc,etal.(2010).advancedmaterials,22(3):347-351.）。shen等采用水热法合成了nico2o4纳米线复合材料，其呈现出了优异的电容特性和循环稳定性（shenl,cheq,lih,etal.(2014).advancedfunctionalmaterials,24(18):2630-2637.）。但是nico2o4具有相对较差的导电性和较小的比表面积，使得其实际电容量远小于理论电容量。针对这个问题，我们通过对材料的结构设计，成功制备出nico2-xfexo4纳米管，并申请了一项发明专利（申请号/专利号：2017103931935）。
近年来，过渡金属硫化物，尤其nico2s4具有比nico2o4更优异的性能（例如：更高的导电性，更低的带隙），被广泛应用于能量存储的电极材料。chen等合成的海胆状nico2s4超级电容器电极材料，在2a/g电流密度下，其电容性能为1056f/g（chenh,jiangj,etal.(2013).nanoscale，5:8879-8883）。yu等合成nixco3-xs4结构电极材料，其电容在1a/g电流密度下为895.2f/g（yul,zhanghb,etal.(2014).angew，chem.int.ed.53:1-5）。但是nico2s4在充放电过程中体积变化较大，导致其电极的电容较低，循环稳定性较差。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种导电性好，比表面积大，电容性高，可逆性好，循环稳定性持久的镍钴铁硫多元金属氧（硫）化物纳米管状复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种制备工艺简单，反应条件温和，制备成本低廉的镍钴铁硫多元金属氧（硫）化物纳米管状复合材料制备方法。
本发明的镍钴铁硫多元金属氧（硫）化物纳米管状复合材料，是在碳纤维布上采用水热法合成nico2o4前驱体，使nico2o4能均匀的包覆在碳纤维布上，增强其在碳纤维布上的附着；然后采用水浴法合成nico2-xfexo4纳米管状复合材料，管状结构加快了电极反应动力学，提高了其超电容性能；最后采用水热法合成nico2-xfexo4/ni2cos4纳米核壳结构复合材料，极大的增加了电极的比表面积，增加了其反应活性位点，提高了其超电容性能。该复合材料具有更好的可逆性和循环稳定性。
本发明镍钴铁硫多元金属氧（硫）化物纳米管状复合材料，包括碳纤维布、包覆在碳纤维布上的镍钴铁三元金属氧化物纳米管及包覆在纳米管外面的镍钴硫金属硫化物纳米片，所述的镍钴铁三元金属氧化物的分子组成为nico2-xfexo4，x=0.2~1.2；其管状结构为co元素氧化成核，引入fe3+后将部分co3+原子置换，ni、co、o、fe元素共同组成管壁，fe3+取代部分co3+形成中空结构。所述的镍钴硫金属硫化物的分子组成为ni2cos4，s2-进入溶液体系后，与溶液中的ni2+、co3+反应，形成纳米片薄层。
所述的镍钴铁硫多元金属氧（硫）化物纳米管直径为200~400nm，管壁厚为80~100nm。
本发明镍钴铁硫多元金属氧（硫）化物纳米管状复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）基体材料的预处理：
先将碳纤维布材料超声预处理，然后清洗干净，烘干待用；
（2）水热法制备nico2o4前驱体：
以蒸馏水为溶剂，配制六水合氯化钴、六水合氯化镍、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和尿素的混合溶液，将步骤（1）预处理后的碳纤维布材料和混合液放入反应釜中进行水热反应，然后将所得的产品用无水乙醇和蒸馏水清洗干净，制得nico2o4前驱体；
（3）水浴法制备nico2-xfexo4（x取值范围为0.2~1.2）纳米管状复合材料：
以蒸馏水为溶剂，将步骤（2）中所制备的前驱体和六水和氯化铁加入到烧杯中进行水浴加热反应，得到的产品用无水乙醇和蒸馏水清洗干净，烘干，得到nico2-xfexo4纳米管状复合材料。
（4）水热法制备nico2-xfexo4/ni2cos4复合材料：以蒸馏水为溶剂，将步骤（3）中所制备的nico2-xfexo4纳米管状复合材料加入到含有硫代乙酰胺溶液的反应釜中进行水热反应，然后将所得的产品用蒸馏水清洗干净，烘干，最终制得nico2-xfexo4/ni2cos4纳米核壳结构复合材料。
步骤（1）所述的碳纤维布材料的预处理方法为，分别用无水乙醇和蒸馏水超声处理，60℃下烘干。
步骤（2）所述的六水合氯化钴、六水合氯化镍、ctab和尿素的摩尔质量比为10:5:4:18。
步骤（2）所述水热反应的温度为80~160℃，时间为6~12h。
步骤（3）中加入铁的摩尔浓度为0.1~2mol/l。
步骤（3）所述的水浴加热反应的温度为60~120℃，时间为0.5~3h。
步骤（4）中加入的硫离子的摩尔浓度为0.1~0.4mol/l。
步骤（4）所述的水热法的温度为100~180℃，时间为4~10h。
上述所制备的镍钴铁硫多元金属氧（硫）化物纳米核壳状复合材料在超级电容器中的应用。
与已有的超级电容器材料相比，本发明具有如下优点：
（1）碳纤维布做基体，碳纤维布具有导电性良好，机械强度好，柔韧性好等优势；
（2）直接生长在碳纤维布基体上的nico2o4前驱体，提高了电子的导电性和倍率性能；
（3）本发明所制备的nico2-xfexo4/ni2cos4复合材料为纳米管外包覆纳米片核壳状结构，极大的提高了材料的比表面积，能提供更多的电活性物质。作为超级电容器材料，具有较好的循环可逆性和稳定性；
（4）本发明的制备方法操作简单，成本低廉，应用前景广阔。
附图说明
图1是空白碳纤维布的扫描电镜照片（a）；局部放大形貌（b）。
图2是实施例1所制备的nico2o4前驱体扫描电镜照片(a)；局部放大的形貌(b)。
图3是实施例1所制备的nico2-xfexo4/ni2cos4纳米核壳状复合材料扫描电镜照片(a)；局部放大的形貌(b)。
图4是实施例1所制备的nico2-xfexo4/ni2cos4纳米核壳状复合材料透射电镜照片(a)；局部放大的形貌(b)。
图5是实施例1所制备的nico2-xfexo4/ni2cos4纳米核壳状复合材料eds图。
图6是实施例1所制备的nico2-xfexo4/ni2cos4纳米核壳状复合材料充放电测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：
（1）碳纤维布预处理：将30×30×0.1mm的碳纤维布分别在无水乙醇和蒸馏水中超声15min，洗净烘干并称重；
（2）水热法生长nico2o4前驱体：取50ml蒸馏水，1.1897g六水合氯化钴，0.5942g六水合氯化镍，0.7289gctab，0.5405g尿素，加入200ml烧杯中，充分混合均匀后与步骤（1）中所处理的碳纤维布一起加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，100℃下反应12h。待反应结束后，取出样品，用去离子水清洗干净，烘干称重；
（3）水浴法制备nico2-xfexo4纳米管状复合材料：取50ml蒸馏水和步骤（2）中所制备的材料加入到200ml烧杯中，水浴加热。取六水合氯化铁（铁原子的物质的量浓度为0.5mol/l）溶解于蒸馏水中，待水浴到100℃时加入含fe3+的溶液，继续反应2h。待反应结束后，用蒸馏水清洗干净烘干；
（4）水热法制备nico2-xfexo4/ni2cos4核壳状复合材料：取硫代乙酰胺（硫离子的浓度为0.1mol/l）溶解于蒸馏水中，与步骤（3）中所得到的复合材料一起加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，120℃下反应6h。待反应结束后，取出样品，用去离子水清洗干净，烘干称重。
实施例2：
（1）碳纤维布预处理：将30×30×0.1mm的碳纤维布分别在无水乙醇和蒸馏水中超声15min，洗净烘干并称重；
（2）水热法生长nico2o4前驱体：取50ml蒸馏水，1.1897g六水合氯化钴，0.5942g六水合氯化镍，0.7289gctab，0.5405g尿素，加入200ml烧杯中，充分混合均匀后与步骤（1）中所处理的碳纤维布一起加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，140℃下反应8h。待反应结束后，取出样品，用去离子水清洗干净，烘干称重；
（3）水浴法制备nico2-xfexo4纳米管状复合材料：取50ml蒸馏水和步骤（2）中所制备的材料加入到200ml烧杯中，水浴加热。取六水合氯化铁（铁原子的物质的量浓度为0.5mol/l）溶解于蒸馏水中，待水浴到90℃时加入含fe3+的溶液，继续反应1.5h。待反应结束后，用蒸馏水清洗干净烘干；
（4）水热法制备nico2-xfexo4/ni2cos4核壳状复合材料：取硫代乙酰胺（硫离子的浓度为0.2mol/l）溶解于蒸馏水中，与步骤（3）中所得到的复合材料一起加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，160℃下反应8h。待反应结束后，取出样品，用去离子水清洗干净，烘干称重。
实施例3：
（1）碳纤维布预处理：将30×30×0.1mm的碳纤维布分别在无水乙醇和蒸馏水中超声15min，洗净烘干并称重；
（2）水热法生长nico2o4前驱体：取50ml蒸馏水，1.1897g六水合氯化钴，0.5942g六水合氯化镍，0.7289gctab，0.5405g尿素，加入200ml烧杯中，充分混合均匀后与步骤（1）中所处理的碳纤维布一起加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，160℃下反应6h。待反应结束后，取出样品，用去离子水清洗干净，烘干称重；
（3）水浴法制备nico2-xfexo4纳米管状复合材料：取50ml蒸馏水和步骤（2）中所制备的材料加入到200ml烧杯中，水浴加热。取六水合氯化铁（铁原子的物质的量浓度为1mol/l）溶解于蒸馏水中，待水浴到120℃时加入含fe3+的溶液，继续反应2h。待反应结束后，用蒸馏水清洗干净烘干；
（4）水热法制备nico2-xfexo4/ni2cos4核壳状复合材料：取硫代乙酰胺（硫离子的浓度为0.4mol/l）溶解于蒸馏水中，与步骤（3）中所得到的复合材料一起加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，180℃下反应4h。待反应结束后，取出样品，用去离子水清洗干净，烘干称重。
对样品进行表征：
为了解所制备的纳米复合材料在碳纤维布上的生长情况，利用扫描电镜观察样品表面形貌，结果见图1，图2，图3；对所制备的纳米复合材料成分进行eds表征，结果见图4，其中通过eds数据计算可得，实施例1中nico2-xfexo4的x的取值为0.2，实施例2中x取值为0.3，实施例3中x取值为0.5。图1是空白碳纤维布扫描照片。图2是水热法生长的nico2o4前驱体，由图可以看出，nico2o4前驱体是均匀的包覆在碳纤维布上的。由图3可以看出，nico2o4前驱体已经变成了核壳状（管外均匀的包覆一层纳米片且管内径为156.6nm），且包覆较均匀。
实施例4：
将制备的nico2-xfexo4纳米管状复合材料制成1×1cm的工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，在6mol/l的koh溶液中进行充放电测试，结果如图5。充放电电流密度分别为1,2,4,8,10,20a/g，其电容大小分别为2220,2145,2050,2040,1975,1550f/g。由此可见，本发明中所制备的nico2-xfexo4/ni2cos4纳米核壳状复合材料具有很好的电容特性。