本发明涉及锂电池领域，公开了一种氢氟醚基高镍三元锂电池电解液添加剂及制备方法。
背景技术：
高镍三元锂电池的三元材料提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。但随着镍含量的提高，正极材料的ni增加电池性能下降：氧化还原峰极化增大，是由h2向h3结构转变导致体积收缩，容量衰减，循环性能变差。
随着循环的进行放电电压降低，ni含量增加内阻也有增加的趋势；热分解温度降低，放热量增加，即材料热稳定性变差；ni4+含量高，ni4+有很强的还原倾向，容易发生ni4+—ni3+的反应，从而氧化电解液，使得热稳定性变差；存在大比例的ni2+，导致材料呈氧化性，进而电极材料可以缓慢地分解液体电解质，电池胀气、过充等安全问题更加突出。
解决高镍三元锂电池的过充问题，氧化还原过充添加剂是一个重要的方向。氧化还原过充保护剂需要满足以下条件：（1）具有特定电位的氧化还原可逆性，这是过充保护功能的首要条件；（2）基态和氧化态的化学和电化学稳定性，这决定过充保护剂的使用寿命；（3）与电池其它材料的兼容性，如在电解液中的溶解性以及电池工作电压范围内的惰性。目前开发的氧化还原类过充保护剂包括二茂铁类、四甲基哌啶氮氧化物吩噻嗪、和二甲氧基苯类化合物，其中由于二甲氧基苯类化合物具有较高的氧化还原电位和结构可修饰性强而研究得最为入。
中国发明专利申请号201510443504.5公开了一种含有氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括添加剂a，添加剂a的质量占电解液总质量的0.5％～20％，添加剂a的结构式为：其中：r1、r2独立地选自氢、烷基、卤代烷基、环烷基、烯烃基、芳基中的任一种；r3、r4、r5、r6独立地选自氢、烷基、卤素、硝基、腈基、烯烃基、芳基、羟基、羧基中的任一种，卤素为f、cl或br，卤代为部分取代或全取代。此发明通过在电解质溶液中添加添加剂a，能够较好起到过充保护，保护机制可逆，且不影响电池正常电压区间的循环性能，大大提高电解质溶液的耐过充性能和防爆性能。
中国发明专利申请号201610327334.9公开了一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。电解液按照重量分数包括以下物质：电解质锂盐5~50份，碳酸酯类和醚类有机溶剂30~100份，功能添加剂0.5~5份，电聚合抗过充添加剂1~10份；电聚合抗过充添加剂为氟代苯甲醚。一定量的该电聚合抗过充添加剂对电池的电化学性能影响较小，通过在电解质溶液中添加该种电聚合抗过充添加剂，电芯过充至4.5v时，该种电聚合抗过充添加剂在电池正极上发生电氧化聚合形成具有一定导电性的聚合物膜，使得内部微短路，将电池的过充电流直接消耗掉，从而提高锂离子电池的安全性。
根据上述，现有方案中用于锂电池电解液过充保护剂，尤其是2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯添加剂（ddb）存在溶解度低，耐压性能差，粘度大等问题，影响了锂电池的电学性能和使用稳定性，本发明提出了一种氢氟醚基高镍三元锂电池电解液添加剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
目前应用较广的锂电池电解液过充保护添加剂，如2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯添加剂（ddb），存在溶解度低，耐压性能差，粘度大等问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种氢氟醚基高镍三元锂电池电解液添加剂的制备方法，制备的具体过程为：
（1）在密封的反应釜中加入2,5-二叔丁基氢醌、含氢氟醚烯烃、碳酸钾、异丁醇；
（2）采用氮气置换反应釜中的气体；
（3）对反应釜进行加热反应，并开启搅拌；
（4）对反应后的混合物进行减压精馏，制得氢氟醚基功能化2,5-二叔丁基对苯二酚。
优选的，步骤（1）所述反应体系中，按重量份计，其中：2,5-二叔丁基氢醌25~30份、含氢氟醚烯烃4~8份、碳酸钾3~5份、异丁醇57~68份。
优选的，步骤（1）所述反应釜的密封方式为接触式机械密封。
优选的，步骤（2）所述置换次数为3~5次。
优选的，步骤（3）所述加热温度为140~160℃。
优选的，步骤（3）所述搅拌反应的时间为2~4h。
优选的，步骤（4）所述精馏压力为20~30kpa。
由上述方法制备得到的一种氢氟醚基高镍三元锂电池电解液添加剂，氢氟醚基团有利于ddb克服粘度大的问题，利用氢氟醚基的强吸电子作用拟提高过充保护添加剂分子的氧化还原电位。氢氟醚类化合物可以与正极材料表面金属原子形成强配位作用稳定正极材料和电解液界面。
测试本发明制备的电解液添加剂的溶解度、粘度及制得的锂电池的过充电压，并与市售鑫鸣泰ddb添加剂在同等使用量下进行对比，本发明的方法具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供了一种氢氟醚基高镍三元锂电池电解液添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了加入氢氟醚基团制备高镍三元锂电池电解液添加剂的方法。
2、通过加入氢氟醚基团，有效克服了2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯（ddb）粘度大的问题。
3、通过利用氢氟醚基的强吸电子作用，提高了过充保护添加剂分子的氧化还原电位，用加入的氢氟醚类化合物，可与正极材料表面金属原子形成强配位作用，进而稳定正极材料和电解液界面，提升了添加剂的耐压性能，提高添加剂在电解液中的溶解度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）在密封的反应釜中加入2,5-二叔丁基氢醌、含氢氟醚烯烃、碳酸钾、异丁醇；反应釜的密封方式为接触式机械密封；
反应体系中，按重量份计，其中：2,5-二叔丁基氢醌27份、含氢氟醚烯烃5份、碳酸钾4份、异丁醇62份。
（2）采用氮气置换反应釜中的气体；置换次数为4次；
（3）对反应釜进行加热反应，并开启搅拌；加热温度为152℃；搅拌反应的时间为3h；
（4）对反应后的混合物进行减压精馏，制得氢氟醚基功能化2,5-二叔丁基对苯二酚；精馏压力为26kpa。
实施例1制得的电解液添加剂，其溶解度、粘度及制得的锂电池的过充电压如表2所示。
实施例2
（1）在密封的反应釜中加入2,5-二叔丁基氢醌、含氢氟醚烯烃、碳酸钾、异丁醇；反应釜的密封方式为接触式机械密封；
反应体系中，按重量份计，其中：2,5-二叔丁基氢醌25份、含氢氟醚烯烃4份、碳酸钾3份、异丁醇68份。
（2）采用氮气置换反应釜中的气体；置换次数为3次；
（3）对反应釜进行加热反应，并开启搅拌；加热温度为140℃；搅拌反应的时间为4h；
（4）对反应后的混合物进行减压精馏，制得氢氟醚基功能化2,5-二叔丁基对苯二酚；精馏压力为20kpa。
实施例2制得的电解液添加剂，其溶解度、粘度及制得的锂电池的过充电压如表2所示。
实施例3
（1）在密封的反应釜中加入2,5-二叔丁基氢醌、含氢氟醚烯烃、碳酸钾、异丁醇；反应釜的密封方式为接触式机械密封；
反应体系中，按重量份计，其中：2,5-二叔丁基氢醌30份、含氢氟醚烯烃8份、碳酸钾5份、异丁醇57份。
（2）采用氮气置换反应釜中的气体；置换次数为5次；
（3）对反应釜进行加热反应，并开启搅拌；加热温度为160℃；搅拌反应的时间为2h；
（4）对反应后的混合物进行减压精馏，制得氢氟醚基功能化2,5-二叔丁基对苯二酚；精馏压力为30kpa。
实施例3制得的电解液添加剂，其溶解度、粘度及制得的锂电池的过充电压如表2所示。
实施例4
（1）在密封的反应釜中加入2,5-二叔丁基氢醌、含氢氟醚烯烃、碳酸钾、异丁醇；反应釜的密封方式为接触式机械密封；
反应体系中，按重量份计，其中：2,5-二叔丁基氢醌26份、含氢氟醚烯烃5份、碳酸钾4份、异丁醇65份。
（2）采用氮气置换反应釜中的气体；置换次数为3次；
（3）对反应釜进行加热反应，并开启搅拌；加热温度为145℃；搅拌反应的时间为3.5h；
（4）对反应后的混合物进行减压精馏，制得氢氟醚基功能化2,5-二叔丁基对苯二酚；精馏压力为22kpa。
实施例4制得的电解液添加剂，其溶解度、粘度及制得的锂电池的过充电压如表2所示。
实施例5
（1）在密封的反应釜中加入2,5-二叔丁基氢醌、含氢氟醚烯烃、碳酸钾、异丁醇；反应釜的密封方式为接触式机械密封；
反应体系中，按重量份计，其中：2,5-二叔丁基氢醌29份、含氢氟醚烯烃7份、碳酸钾4份、异丁醇60份。
（2）采用氮气置换反应釜中的气体；置换次数为5次；
（3）对反应釜进行加热反应，并开启搅拌；加热温度为155℃；搅拌反应的时间为2.5h；
（4）对反应后的混合物进行减压精馏，制得氢氟醚基功能化2,5-二叔丁基对苯二酚；精馏压力为27kpa。
实施例5制得的电解液添加剂，其溶解度、粘度及制得的锂电池的过充电压如表2所示。
实施例6
（1）在密封的反应釜中加入2,5-二叔丁基氢醌、含氢氟醚烯烃、碳酸钾、异丁醇；反应釜的密封方式为接触式机械密封；
反应体系中，按重量份计，其中：2,5-二叔丁基氢醌28份、含氢氟醚烯烃6份、碳酸钾4份、异丁醇62份。
（2）采用氮气置换反应釜中的气体；置换次数为4次；
（3）对反应釜进行加热反应，并开启搅拌；加热温度为150℃；搅拌反应的时间为3h；
（4）对反应后的混合物进行减压精馏，制得氢氟醚基功能化2,5-二叔丁基对苯二酚；精馏压力为25kpa。
实施例6制得的电解液添加剂，其溶解度、粘度及制得的锂电池的过充电压如表2所示。
对比例1
直接采用市售鑫鸣泰ddb锂电池电解液添加剂。
对比例1直接采用市售ddb电解液添加剂，其溶解度、粘度及制得的锂电池的过充电压如表2所示。
上述性能指标的测试方法为：
取一定量本发明制得的电解液添加剂，在25℃下，分别溶于1l的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸甲乙酯，采用溶解度测定仪测定溶解度。
采用振动弦法vm4000系列粘度测量仪，取1g本发明制得的电解液添加剂，测定常温常压下的粘度；
将本发明制得的电解液添加剂加入1.2mol∙l的lipf6/（碳酸乙烯酯）：碳酸甲乙酯（emc），w/w=3：7的电解液中，在同等条件下制成高镍三元锂电池，进行过充电检测电压试验，在常温常压下测定锂电池充电关断时的过充电电压。
表2：