一种固态电池的复合电解质膜的制备方法与流程

本发明涉及固态电池电解质膜技术领域，具体讲是一种固态电池的复合电解质膜的制备方法。

背景技术

电解质膜(也称隔膜)的制备是锂离子电池的核心技术之一，在电池中起着防止正/负极短路，以及在充放电过程中提供离子运输电通道的作用。电解质膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。固态锂电池是相对液态锂电池而言的，是指结构中不含液体、所有材料都以固态形式存在的储能器件，具有能量密度高、不易燃烧、安全性高等优势。固态电池由正极、固态电解质、负极构成，其中固态电解质是其重要组成部分。固态电解质分为无机固态电解质、聚合物固态电解质、复合固态电解质。由于复合固态电解质膜兼具有机电解质和无机电解质的优点，是目前固态电解质的重要发展方向。目前，固态电解质膜的传统制备方法是将电解质溶液(或浆料)用涂布机涂覆(或涂布)于基底上。然而，对于复合固态电解质膜而言，材料间存在明显的理化性质差异，这就导致制备固态电解质膜时较难实现不同材料间的良好结合，所制备的电解质膜容易存在缺陷，传统的制备方法不再适用，需要开发更为适合的制备方法。

cn1632968a公开了一种聚合物锂电池的聚合物电解质膜的制备方法，其工艺路线如下：将聚合物单体材料溶于单体材料可溶性溶剂；再加入无机粉料，搅拌均匀；再边搅拌边缓慢加入单体材料不溶性溶剂，混合均匀；将上述液体用自动涂布机涂覆在基带上，通过控制涂布机的刮刀间隙使涂覆厚度为所需厚度；在常温或加热条件下使溶剂挥发，形成聚合物隔膜。这种方法利用可挥发的溶剂作为造孔剂，制备的聚合物电解质膜孔径孔率难以控制，膜的厚度不均匀，而且聚合物电解质膜中存在引发剂和残余的溶剂，在电池充放电时会发生副反应，造成电池电化学性能较差。

cn107316965a公开了一种利用锂镧锆氧纳米纤维合成复合薄膜的制备方法：首先利用喷气气流与推进装置对锂镧锆氧的前驱体溶液进行成丝，对收集到的锂镧锆氧纤维前驱体进行热处理后得到锂镧锆氧纳米纤维；然后，将含有聚合物、锂盐、液态塑化剂中一种或几种的有机溶剂滴加到锂镧锆氧纳米纤维，即得到锂镧锆氧纳米纤维与聚合物、锂盐、液态塑化剂中一种或几种复合的复合膜。该方法跳出了常规的涂布工艺思路，但制备条件苛刻，装置复杂，这无疑增加了工艺难度和生产成本。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够同时制备多层结构的固态电池的复合电解质膜的制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种固态电池的复合电解质膜的制备方法，它是通过多层坡流的涂布工艺，在载体表面同步涂覆多层有机-无机复合电解质浆料。

如果采用现有的单层多次涂覆，工艺步骤多，耗时长，且厚度和均匀性不好控制，容易分层，间隔一段时间后再次涂覆也容易引人杂质或气泡。而本发明技术方案创造性的将多层坡流的涂布工艺用于固态电池的复合电解质膜的制备过程中，能够一次实现多层结构的同步涂覆，减少步骤、缩短时间、简化工艺，不会引人杂质或气泡。另一方面，该涂布方法避开常规的平面式喷涂(即载体在平面上，浆料向载体表面加压喷涂)，改用曲面式涂覆(即载体沿曲面自下而上移动，坡头上流动下来的浆料均匀的平整的无压力的涂覆在载体表面)，这使得电解质膜的厚度均匀。而且，坡流的涂布工艺中，浆料的流量和流速容易控制，多层浆料相互不影响，即可控制每层膜的厚度一致、分布均匀，每层膜自身不分层、不断裂。

优选地，所述多流涂布工艺如下：调配好不同成分的浆料，按照排布顺序，有机-无机复合电解质浆料从涂布模头的条缝中流出后沿坡流面向下流动，然后在涂布辊与坡流涂布模头的间隙处形成液桥，并被运行的载体带走，形成一层或多层涂布，烘干，剥离载体，即得固态电池的复合电解质膜。

优选地，所述涂布的车速为1～30m/min。为保证涂层均匀，控制涂布的车速，使浆料的流速稳定。

优选地，所述涂布的层数为1～10层。为满足不同电池的需要，在基材表面涂布多层电解质膜，优选为1～10层。坡流涂布多层工艺一次可以涂布多层，其原理是基于雷诺实验，即根据流速的大小，流体有不同的形态，故而可实现一次涂布多层电解质膜。

优选地，每层涂布的厚度为5～100μm。由于涂布过程中的弯月面曲率半径小，所以能涂5～100μm的薄层。涂布厚度较小时，能提高电解质膜的柔韧性；涂布厚度较大时，能增加涂层硬度，更好地抑制锂枝晶生长。涂布厚度在上述范围时，能将柔韧性和硬度控制在较均衡的水平内，更好地发挥电解质膜的性能。

优选地，所述烘干温度40～100℃。选择上述范围的温度烘干，溶剂均匀稳定的挥发，减少孔隙，保证膜的厚度均匀。

优选地，所述固态电池的复合电解质膜由紧密结合的层一和层二构成。双层结构的固态电池的复合电解质膜工艺更容易控制，且能同时满足锂离子电池正极、负极对膜的不同要求。

优选地，制备所述层一和层二的浆料均包括以下成分：无机固体电解质、锂盐、传导锂离子聚合物、成膜剂、增塑剂和溶剂；其中，层一浆料的无机固体电解质含量>层二浆料的无机固体电解质含量，层一浆料的传导锂离子聚合物含量<层二浆料的传导锂离子聚合物含量。在组装电池时，层一与负极接触，所用浆料中无机固体电解质含量多，涂层硬度大，可以抑制锂枝晶的生长；层二与正极接触，所用浆料中无机固体电解质含量少，传导锂离子聚合物含量高，与正极粘结性好，柔韧性好，可减小界面阻抗。

进一步优选地，所述层一所用浆料中无机固体电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂质量比为(20～50)∶(1～20)∶(1～10)∶(1～10)∶(1～10)∶100。

进一步优选地，所述层二所用浆料中无机固体电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂及其溶剂质量比为(5～30)∶(1～20)∶(1～20)∶(1～20)∶(1～10)∶100。

优选地，所述有机-无机复合电解质浆料包括溶剂，具体溶剂为n，n二甲基甲酰胺，n，n二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述无机固体电解质为liti2(po4)3、lizr2(po4)3、lisi2(po4)3、lihf2(po4)3、litizr(po4)3、litisi(po4)3、litige(po4)3、lisige(po4)3、lisizr(po4)3、li1.3cr0.3ti1.7(po4)3、li1.2zr1.9ca0.1(po4)3、li1.5al0.5ti1.5(po4)3、li1.3la0.3zr1.7(po4)3、li1.5ca0.1la0.3ti1.6(po4)3、li1.6mg0.2b0.2ge1.6(po4)3、li1.7sr0.1al0.5ge1.4(po4)3、li2zn0.2sc0.3zr1.5(po4)3、li1.4sr0.1gd0.2zr1.7(po4)3、li1.7ca0.2al0.3ti1.5(po4)3、li1.5al0.5ti1.0ge0.5(po4)3、li1.4al0.3ti1.7si0.1p2.9o12、liga0.2ti1.6v0.2(po4)3、licr0.3ti1.4ta0.3(po4)3、li1.5al0.5ge1.5sb0.1p2.9o12、lila0.1zr1.8nb0.1(po4)3、licr0.4zr1.2ta0.4(po4)3、li1.5al0.5ti1.5v0.1p2.9o12、li1.3al0.1sc0.2ti1.7(po4)3、li1.3ca0.1fe0.1ti1.8(po4)3或li2.2al0.1zn0.5ti(po4)3中的一种或多种。

进一步优选地，所述锂盐为lipf6、lib(c2o4)2、liclo4、libf4、licf3so3中的一种或多种。

进一步优选地，所述传导锂离子聚合物为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述成膜剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酰亚胺、纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述增塑剂为聚乙烯醇、甘油、乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、碳酸乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述载体为pet(聚酯)离型膜、pp(聚丙烯)膜、pe(聚乙烯)膜、pp/pe/pp聚烯烃膜、pi(聚酰亚胺)无纺布中的一种。

综上所述，本发明的有益效果如下：

1)创造性的将多层坡流的涂布工艺用于多层结构的固态电解质膜的制备过程中，工艺简单、成本低廉，能够简单地实现多层结构的同步涂覆；

2)控制相关的工艺参数，减少电解质膜孔径孔率，膜的厚度均匀，制得的电解质膜化学性能优异；

3)采用多层坡流涂布工艺，将具有不同成分的浆料同时均匀地涂覆在载体上，不同成分的浆料即多层有机-无机复合电解质浆料，指至少一层以有机物为主要成分，至少一层以无机物为主要成分，形成有机-无机复合的固体电解质膜，每层膜的厚度一致、组分分布均匀，每层膜自身不分层、不断裂；

4)所得固态复合电解质膜由两层或两层以上的结构构成；当采用紧密结合的两层结构时，两层所需浆料包含相同的成分：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂，层一以无机固体电解质为主要成分，层二以传导锂离子聚合物为主要成分；层一与负极接触，因粉体含量高，涂层硬度大，可以抑制锂枝晶生长，层二与正极接触，因粉体含量少，与正极粘结性好，柔韧性好，可减小界面阻抗，因此制得的双层固态电池的复合电解质膜具有好的柔韧性、良好的电导率、可抑制锂枝晶生长，同时满足了锂离子电池正极、负极对膜的不同要求，有利于在全固态锂电池中的实现与应用。

附图说明

图1为本发明固态电池的复合电解质膜的制备方法的多流涂布机涂布原理示意图。

图2为本发明固态电池的复合电解质膜界面阻抗测试中膜1的电化学交流阻抗谱(eis)，其中横坐标z＇(ω)表示阻抗实部，纵坐标-z＇＇(ω)表示虚部。

图3为具有固态电池的复合电解质膜1的电池的循环曲线。

图4为具有固态电池的复合电解质膜1的电池的在室温下的直流充放电曲线。

图5为电池循环900周后的膜1对着负极的一面的扫描电镜图。

图6为电池循环900周后的膜7对着负极的一面的扫描电镜图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

本发明中涉及的上述原料或试剂均通过市售采购。本发明中所述一号浆料指制备层一所用的浆料，二号浆料指的是制备层二所用的浆料，以此类推。干燥前后仅溶剂含量发生变化，其他成分的相对含量不发生明显变化。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

实施例一

一种固态电池的复合电解质膜的制备方法，它是通过多层坡流的涂布工艺，pet载体上同时涂布一号(形成层一)和二号浆料(形成层二)，一号浆料与pet面接触，涂层干燥成型后，将pet载体上剥离。所述多流涂布工艺如下：有机-无机复合电解质浆料从涂布模头的条缝中流出后沿坡流面向下流动，然后在涂布辊与坡流涂布模头的间隙处形成液桥，并被运行的载体带走，形成多层涂布，烘干即得固态电池的复合电解质膜。

涂布速度为1m/min，涂布两层，烘干温度为70℃，烘干时间5min，干膜总厚度为15μm。

一号浆料和二号浆料都包括以下五种原料：锂镧锆氧(li1.3la0.3zr1.7(po4)3)，六氟磷酸锂(lipf6)，聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯，碳酸乙烯酯。一号浆料中五种原料的质量比为5:1:1:1:0.1，在二甲基甲酰胺中混合，300转球磨1小时；二号浆料中五种原料的质量比为2:1:1:1:0.1，在二甲基甲酰胺中混合，300转球磨1小时。

实施例二

与实施例一不同之处在于：

涂布的车速为10m/min；涂布的层数为1层；涂布的厚度为5μm；烘干温度40℃。

所述有机-无机复合电解质浆料包括以下五种原料：锂镧锆氧，六氟磷酸锂，聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯，碳酸乙烯酯，五种原料以质量比5:1:1:1:0.1在二甲基甲酰胺中混合，300转球磨1小时，即可得到有机-无机复合电解质浆料。

实施例三

与实施例一不同之处在于：

涂布的车速为30m/min；涂布的层数为10层；涂布的厚度为100μm；烘干温度100℃。

所述有机-无机复合电解质浆料包括以下五种原料：锂镧锆氧，六氟磷酸锂，聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯，碳酸乙烯酯，五种原料以质量比5:1:1:1:0.1在二甲基甲酰胺中混合，300转球磨1小时，即可得到有机-无机复合电解质浆料。

产品性能测试

一、固态电池的复合电解质膜的界面阻抗：

该测试以实施例1得到的膜1为测试组，以对比实施例1的膜2(膜2的层一的无机固体电解质含量<层二的无机固体电解质含量，层一的传导锂离子聚合物含量>层二的传导锂离子聚合物含量，与膜1相反)作为对照组。

其中，对比实施例1的制备过程如下：膜2也采用双层结构，与负极相对的层一采用与实施例1相同的一号浆料制成，用传统方法先在pet载体上涂覆烘干形成层一；与正极相对的层二采用的浆料配方为：一号浆料中五种原料的质量比为4:1:1:1:0.1，在100gn,n二甲基甲酰胺中混合，300转球磨1小时，在层一上二次涂覆，烘干形成层二，剥离载体。

以镍钴锰三元材料为正极，锂为负极组装电池，膜1和膜2为电解质制成锂电池，其中层一与负极接触，层二与正极接触。对组装好的锂电池进行电化学交流阻抗谱(eis)测试，从图1、图2中可见，膜2的接触阻抗大于膜1。由此可以证明，降低对正极的有机-无机复合膜中无机固体电解质含量，涂层对正极粘结性增加，界面阻抗减小。

二、固态电池的复合电解质膜的柔韧性：

无机固态电解质为锂镧锆氧(li1.3la0.3zr1.7(po4)3)，锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，成膜剂为聚偏氟乙烯、传导锂离子聚合物为聚氧化乙烯，增塑剂为碳酸乙烯酯，将五种原料分别以质量比6:1:1:1:0.1、4:1:1:1:0.1、2:1:1:1:0.1、1:1:1:1:0.1在100gn,n二甲基甲酰胺中混合，300转球磨1小时，分别通过流延法(坡流涂布法亦可)制备成单层有固态电池的复合电解质膜3、4、5、6。测试固态电池的复合电解质膜3、4、5、6的拉伸强度和断裂率，结果见表1。从表1可见，随着固态电解质粉体含量降低，固态电池的复合电解质膜的拉伸强度升高，拉伸断裂率提高，固态电池的复合电解质膜的柔韧性提高。

表1：固态电池的复合电解质膜3、4、5、6的拉伸强度和断裂率

三、具有双层固态电池的复合电解质膜的电池的性能测试

(1)制备具有该双层固态电池的复合电解质膜的电池：以镍钴锰三元材料为正极，锂为负极组装电池，以实施例1的固态电池的复合电解质膜1作为电解质，无机固态电解质含量高的一面(层一)对负极。

(2)测试电池的电化学交流阻抗谱(eis)，结果如图1所示，计算导电性能，得到在室温下离子电导率为1.0×10^-4s/cm。

(3)测试室温下电池的循环曲线和充放电曲线，如图3和图4所示，结果显示制备的全固态电池充放电平台较明显，循环900周后，容量保持率为70％，电池库伦效率接近100％。

四、无机固体电解质含量对锂枝晶生长的抑制作用的测试：

该测试以实施例1的膜1和对比例2的膜7作为对比进行。

其中，对比实施例2的制备过程如下：膜7也采用单层结构，采用与实施例1相同的二号浆料制成，浆料配方为：固态电解质为锂镧锆氧(li1.3la0.3zr1.7(po4)3)，锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)，成膜剂为聚偏氟乙烯、传导锂离子聚合物为聚氧化乙烯，增塑剂为碳酸乙烯酯，五种原料以质量比2∶1∶1∶1∶0.1，在100gn,n二甲基甲酰胺中混合，300转球磨1小时，用常规方法涂覆烘干形成膜7。

以镍钴锰三元材料为正极，锂为负极组装电池，分别以膜1和膜7作为电解质膜，组装成电池，在常温下循环900周后，对电池进行拆解，对膜1和膜7正对负极的一面进行扫描电镜观察。由图5、图6可以看出，膜1的表面平整光滑，膜7的表面粗糙，生长大量的锂枝晶，说明本发明制备的双层结构的有机-无机复合电解质增加能够有效抑制锂枝晶的生长。