一种锂离子电池制作工艺的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种含有添加剂的正极材料和锂离子电池。

背景技术：

传统的能源发展中，锂离子电池作为可充电的主要能源装置，在过去的能源发展中有着重要的作用。随着信息技术水平的不断发展，新的能源随之不断的涌入市场，并对锂离子电池的能量密度、寿命等提出了更高的要求。

目前主流商业化的正极材料有锰酸锂、钴酸锂、以镍或锰取代钴酸锂中部分钴而形成的两元或者三元材料。锰酸锂其材料本身并不太稳定，循环寿命衰减较快，容易发生鼓胀，高温性能较差、寿命相对短；钴酸锂倍率性能优异，但安全性较差、价格昂贵；三元材料比能量较高，价格适中，但是循环寿命不足，安全性能受限；新能源客车载人较多，一旦出现安全事故往往容易造成比乘用车更大的危害。而动力电池被认为是影响新能源汽车安全性能的主要因素，这直接关系到电池行业的发展，并影响到国家政策和舆论的导向，与其他材料相比以lifepo4为代表的橄榄石结构的磷酸盐系材料，由于其比三元材料更高的安全性，虽然能量密度不及三元材料，但在安全性作为首要考虑问题的客车领域，基于我国磷酸铁锂电池产业化、技术成熟度较高的背景下，纯动力客车领域还是倾向于使用安全性更高的磷酸铁锂电池。

目前商业化的锂离子电池负极主要采用石墨类材料，正极材料、负极材料的容量匹配是锂离子电池设计过程中的关键参数之一，直接影响锂离子电池的循环寿命。通常负极材料的设计容量比正极材料的设计容量高5-10％，这是由于在化成的过程中，负极界面会形成锂化物的sei膜，同时部分嵌入负极的锂不能再脱出参与锂离子电池正常的充放电循环，由于锂离子电池负极石墨在初始状态下是不含有锂的，因此锂的来源只有是正极材料，由于sei膜的形成会损耗约7-10％的活性锂，锂的损失会导致电池容量降低、库伦效率降低、循环性能变差。随着锂离子电池能量密度的不断提高，引入新的锂源对电池进行预锂化，提高电池的首次效率，改善循环性能，补锂工艺的应用就显得尤为迫切。

目前预锂化技术主要有负极喷涂锂粉法、隔膜镀锂法和正极补锂法。其中，负极喷涂锂粉法和隔膜镀锂法对生产条件要求非常严格，金属锂很容易被氧化燃烧，并且不容易控制补锂的量，这就需要对生产线进行改造，采购昂贵的补锂设备，同时为了保证补锂效果，还需对现有的生产工艺进行调整。相比于高难度、高投入的负极补锂工艺，正极补锂就显得朴实多了，典型的正极补锂的工艺是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的高容量正极材料，在充电的过程中，多余的li元素从这些高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。相比之下，正极补锂工艺简单，不需要对现有的产线和工艺进行改造，投资小，没有安全性风险。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明解决的技术问题是提供一种在不改变现有电池制备工艺和增加新的设备的前提下，采用聚阴离子型磷酸盐材料和富锂金属氧化物为正极活性物质，石墨类材料为负极制作锂离子电池，提高电池的首次效率，改善电池的循环性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种锂离子电池制作工艺，包括下述具体步骤：

(1)正极浆料的制备：将正极活性材料和富锂金属氧化物作为正极活性物质，与粘结剂、导电剂按一定比例称量，然后将粘结剂加入溶剂中进行分散，形成胶液，待胶液分散完全后依次加入导电剂、磷酸盐正极材料和富锂金属氧化物，控制浆料的粘度和固含量，得到正极浆料；

(2)正极极片的制备：将步骤(1)所述正极浆料涂在正极集流体上，采用辊压机将复合材料电极压实，冲切后得到正极极片；

(3)负极浆料的制备：将碳素粉、导电剂、分散剂和sbr按一定比例称量，然后将分散剂加入溶剂中进行分散，待完全分散后依次加入碳素粉、导电剂和sbr，控制浆料的粘度和固含量，得到负极浆料；

(4)负极极片的制备：将步骤(3)所述负极浆料涂在负极集流体上，采用辊压机将复合材料电极压实，冲切后得到负极极片；

(5)分别将步骤(2)和(4)得到的极片作为正负极，以纤维素纸为隔膜，以商业化锂离子电池电解液为电解液，组装成5ah的动力软包电池。将所述电池进行化成处理后，对其进行倍率和循环寿命测试。

正极活性物质可以是有化学式1表示的化合物：

lifeamnbmcpo4[1]

在上述化学式[1]中，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，m为al，zn，mg，ga，ti，gr，co中的至少一种。

所述步骤(1)中的富锂金属氧化物为li5feo4，life5o8，lifeo2，li2moo3，li6coo4，li6mno4，li2zro3，li6zr2o7，li8sio6，li4sio4，li2sio3，li5alo4，li2cuo2，li4tio4，li3fen2，li7mnn4中的一种或者几种；优选的富锂氧化物为含fe氧化物，更优选的为li5feo4。当使用li6mno4时，li6mno4具有显著低于含fe氧化物的电化学特性，因此不会获得期望效果；当使用li6coo4时，li6coo4在充电过程中分解有coo生成，coo在电解质中溶解为co²⁺并在负极析出co从而会劣化电池性能。

所述步骤(1)中的导电剂为乙炔黑或科琴黑；

所述步骤(1)中的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺的一种或几种；

所述步骤(1)中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种；

所述步骤(1)中正极活性物质、富锂氧化物、导电剂、粘结剂的质量比为94-85:1-15:3-4:2-3；

所述步骤(1)中浆料的固含量为50-60％，浆料的粘度为7500-9500cps；

所述步骤(2)中的正极集流体为铝箔；

所述步骤(3)中的碳素粉为天然石墨、人造石墨；

所述步骤(3)中的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨中的一种或几种；

所述步骤(3)中的分散剂为羧甲基纤维素、羧丙基甲基纤维素、甲基纤维素或它们的碱金属盐中的一种或几种。碱金属可以是na、k、li。

所述步骤(3)中碳素粉、导电剂、分散剂、sbr的质量比为95.8-94.5:1-1.5:1.2-1.5:2.0-2.5；

所述步骤(3)中浆料的固含量为40-50％，浆料的粘度为2500-3500cps；

所述步骤(4)中的负极集流体为铜箔；

所述步骤(5)中的纤维素纸隔膜为聚乙烯、聚丙烯或者是由聚烯烃构成的多孔薄膜的单成体、叠层体以及上诉树脂混合物的延伸膜、或者是由选自纤维素、聚酯及聚丙烯中的至少一种构成材料构成的纤维无纺布；

所述步骤(5)中的电解液无特殊要求为正常商业化的锂离子电池电解液；

所述步骤(5)中化成过程为以0.2c电流充电至3.5v，稳压处理12-24h。

所述步骤(5)中循环寿命测试为第一次充电采用0.2-0.5c进行恒流或恒压充电，截止电压为3.95v，第一次放电采用1-5c进行恒流放电，截止电压为2.5v，第二次充电采用1-5c进行恒流或恒压充电，截止电压为3.65v，第二次放电采用1-5c进行恒流放电，截止电压为2.5v。首次充电时采用小电流，可以使材料中的锂完全脱出。

本发明解决技术问题的基本原理：锂离子电池在首次充放电的过程中，正极材料中的一部分锂参与在负极表面上形式sei膜，并且转换为不再参与充放电反应的不可逆锂，容易导致正极材料内部的结构破坏，电池容量的降低，最终影响电池的循环寿命。本发明通过在正极材料中添加富锂金属氧化物，可以起到补偿不可逆锂提高正极材料利用率的作用，并且是在首次充电期间分解并提供锂但是不参与随后的充放电过程。例如选用li5feo4为富锂氧化物时，li5feo4相对于li在3.7v时可以分解提供两个li，在3.9v可以再分解提供两个li。

本发明的有益效果：本发明补锂工艺简单，不需要对现有的产线和工艺进行改造，投资小，没有安全性风险；采用在正极材料中添加富锂金属氧化物可以有效提高正极材料的利用率、首次充放电效率和循环寿命。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1和对比例1lifepo4-li5feo4复合电极的循环性能图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

实施例1

将lifepo4和li5feo4为正极活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为90:5:3:2称量。然后将聚偏氟乙烯(pvdf)加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)中进行分散，分散完全后依次加入乙炔黑、lifepo4和li5feo4，搅拌均匀，再加入nmp溶剂，控制浆料的固含量为56％，浆料粘度为8500±500cps；将浆料过150目网筛后进行涂布辊压并分切为符合要求的正极片；

将石墨粉与spc65、cmc、sbr按负极配料要求合浆，固含量控制在46％，粘度控制在3000±500cps；然后将浆料过120目网筛后进行涂布辊压并分切为符合要求的负极片；

将制作好的正负极片焊接极耳后转至装配工序，与隔离膜一起组装为叠片结构的卷芯注液并封装为5ah的软包电池；以0.2c充电至3.65v，静止12小时后，对其进行1c、2c、5c倍率及2c循环性能测试。

实施例2

除了将lifepo4和li6coo4为正极活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为91:4:3:2称量。其余与实施例1相同。

实施例3

除了将limnpo4和li5feo4为正极活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为87:8:3:2称量。其余与实施例1相同。

实施例4

除了将lifepo4、li5feo4、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为85:10:3:2称量。其余与实施例1相同。

对比例1

除了将lifepo4为正极活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为95:3:2称量。其余与实施例1相同。实施例1和对比例1lifepo4-li5feo4复合电极的循环性能如图1所示。

实施例1-4与对比例1在性能对比后，结论如下表1：

表1各实施列中制备样品的电化学性能对比

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。