本发明属于三元电池电解液制备的技术领域，具体涉及一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂及制备方法。
背景技术
镍钴锰具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点，此外，三种元素之间具有良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。与传统的磷酸铁锂，钴酸锂等材料相比，三元正极材料具有成本低，放电容量大，循环性能好结构稳定等特点。为了满足更高的电池能量密度要求，三元材料必然往高镍、高电压方向发展，在电解液领域需要开发相适应添加剂以解决动力电池电解液分解问题。
一般来说，高镍的三元正极材料是指材料中镍的摩尔分数大于0.6，颗粒的微纳尺寸以及形貌结构，在很大程度上决定着高镍三元正极材料的性能。因此目前主要的制备方法是将将不同原料均匀分散，通过不同生长机制，得到比表面积大的纳米球形颗粒。
为了满足更高的电池能量密度要求，三元材料必然往高镍、高电压方向发展，在电解液领域需要开发相适应添加剂以解决动力电池电解液分解问题。
中国发明专申请号201610129761.6公开了一种锂电池软包装铝塑膜用铝箔保护涂料的制备方法，该涂料能防止冷冲压成形时的铝箔和基材层之间的分层，还能防止电池的电解质和水分反应所生成氟化氢溶解、腐蚀铝箔，防止因电解质和水分反应所生成的氟化氢气体使铝内面侧发生分层，防止溶解、腐蚀存在于铝表面上的氧化铝，而且还能提高铝表面的粘接性、防止热封成形时热封层和铝的分层。该保护涂料的原材料包括以下重量份：耐溶剂成膜树脂30-50、耐氟化氢腐蚀填料0.1-5、助剂0.2-3、溶剂50-70。
中国发明专利申请号201510193424.9公开了一种钛酸锂电池用电解液及其钛酸锂电池，它包括锂盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂由以下以电解液总重量为基准的成分组成：1.5-3.5％的碳酸二甲酯，0.05-0.25％的碳酸乙烯酯，0.15-0.35％的libob，0.1-0.45％的碳酸亚乙烯酯，0.07-0.35％的冠醚，0.04-0.06％的lif，0.05-0.065％的一氟代碳酸乙烯酯，0.05-0.25％的环已基苯，0.1-0.45％的联苯和0.1-0.45％的1，3-丙烷磺酸内酯。本发明改善了高温sei膜在高温下的稳定性，提高了电解液的耐高温性能；循环性能优良，提高了其使用寿命，同时提高了其高低温性能和阻燃性能。
中国发明专利申请号201710468530.2公开了一种锂吸附剂，本发明还涉及一种锂吸附剂的制备方法，其依次包括步骤：选择锂本发明涉及锂电池生产制备领域，具体涉及一种用于锂电池电解液的螯合导电添加剂。其特征是由螯合剂组分与无机微粒组分组装形成的螯合导电添加剂，螯合剂组分与导电锂盐进行高效替换配位，通过螯合剂组分与锂离子间的强螯合作用显著促进锂盐的溶解和电离，进一步通过气凝胶无机微粒对阴离子的吸附和寄存，实现锂离子和有机溶剂的有效分离，减小溶剂化半径，从而显著提高电解液的电导率，改善电池的比能量和循环效率。
但是，目前的锂离子电池电解液主要以六氟磷酸锂作为溶质，有机酯类作为溶剂。由于六氟磷酸锂的强电解性和在有机溶剂中的优良溶解度，使电解液具有各种优异的性能。但六氟磷酸锂在水蒸汽和高温下极易分解，产生大量的氟化氢和氟化磷气体，电池容易出现鼓包胀气等危害，目前的各种电解液添加剂大多针对六氟磷酸锂本身的性能进行优化，但效果并不理想。因此针对提高六氟磷酸锂的稳定性的改进具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对现有高镍三元锂电池电解液中六氟磷酸锂在水蒸汽和高温下极易分解，产生大量的氟化氢和氟化磷气体，电池容易出现鼓包胀气等问题，本发明提出一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂及制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，将硬脂酸钠与石蜡混合后，使用聚乙烯醇作为分散剂，使硬脂酸钠和石蜡形成均匀混合的凝胶状物质，通过粉煤灰和石灰粉碎球磨后的粉末与凝胶进行造粒，粉煤灰与石灰粉形成多孔颗粒，胶体注入颗粒孔隙中，形成多孔颗粒包覆相变材料的电解液添加剂，具体包括以下步骤：
s1、先将硬脂酸钠与石蜡混合，加入分散剂聚乙烯醇，搅拌混合，加热，得到硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质；
s2、将粉煤灰和石灰粉末进行粉碎，得到粉煤灰和石灰粉的混合多孔颗粒；
s3、将s1步骤得到的硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质与s2步骤得到的混合多孔颗粒混合均匀，加入到挤出造粒机中造粒，烘干，研磨，形成多孔颗粒包覆相变材料的电解液添加剂。
进一步的，上述一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，其中s1步骤中所述硬脂酸钠、石蜡与聚乙烯醇的质量比为4～8:3～10:2～4。
进一步的，上述一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，其中s1步骤中所述加热温度为50～90℃。
进一步的，上述一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，其中s2步骤中所述粉煤灰和石灰粉末的质量比为4～12:2～8。
进一步的，上述一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，其中s2步骤中所述粉煤灰和石灰粉末的质量比为5～10:3～5。
进一步的，上述一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，其中s2步骤中所述粉碎采用球磨机进行球磨粉碎。
进一步的，上述一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，其中s2步骤中所述粉煤灰与石灰粉的混合多孔颗粒粒径不大于45μm。
进一步的，上述一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，其中s3步骤中凝胶状物质与混合多孔颗粒以质量比1:3-5混合均匀。
进一步的，上述一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，其中s3步骤中造粒、研磨后颗粒粒径为4～7μm。
进一步的，上述一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，其中s3步骤中所述烘干温度为50～80℃，烘干时间为2～6h。
正极材料、负极材料和电解液是组成锂离子电池的三大要素。正负极材料作为锂离子电池的核心，目前已经受到了相当大的重视。但同是核心要素的电解液的研究和开发，受到的重视程度却远远不及正负极材料。锂电池电池的电解液是由有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂组成。电解液在电池中承担着正负极之间传输电荷的作用，对电池的比容量、工作温度范围、循环效率及安全性能等起着至关重要的作用。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂，其碱性包覆材料通过吸收痕量氟化氢缓慢溶解释放内部的相变材料，由于该相变材料具有温控特性，使电池内部的反应控制在恒定的温度范围内，抑制六氟磷酸锂电解质的分解，从而提高电解液的稳定性和阻燃性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、先将硬脂酸钠与石蜡混合，加入分散剂聚乙烯醇，搅拌混合，加热，得到硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质；所述硬脂酸钠、石蜡与聚乙烯醇的质量比为4:4:2；所述加热温度为70℃；
s2、将粉煤灰和石灰粉末进行粉碎，得到粉煤灰和石灰粉的混合多孔颗粒；所述粉煤灰和石灰粉末的质量比为7:4；所述粉碎采用球磨机进行球磨粉碎；所述粉煤灰与石灰粉的混合多孔颗粒粒径为40μm；
s3、将s1步骤得到的硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质与s2步骤得到的混合多孔颗粒以质量比1:3混合均匀，加入到挤出造粒机中造粒，烘干，研磨，形成多孔颗粒包覆相变材料的电解液添加剂；研磨后颗粒粒径为5μm；所述烘干温度为70℃，烘干时间为4h。
将实施例1制备得到的高镍三元锂电池电解液添加剂以0.5%的质量比例分散于含有六氟磷酸锂电解质的电解液中，其显著的优势是在电池使用中，对电解液中的氟化氢进行吸收，减少电池副反应的发生；在电池使用后期，开始劣化时，高镍三元锂电池电解液添加剂对电解液产生的hf进行吸收，从而防止氯化氢与正极材料和sei膜发生反应，提升sei膜的稳定性。延长电池使用时间68%以上。
实施例2
一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、先将硬脂酸钠与石蜡混合，加入分散剂聚乙烯醇，搅拌混合，加热，得到硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质；所述硬脂酸钠、石蜡与聚乙烯醇的质量比为7:5:3；所述加热温度为60℃；
s2、将粉煤灰和石灰粉末进行粉碎，得到粉煤灰和石灰粉的混合多孔颗粒；所述粉煤灰和石灰粉末的质量比为8:3；所述粉碎采用球磨机进行球磨粉碎；所述粉煤灰与石灰粉的混合多孔颗粒粒径为35μm；
s3、将s1步骤得到的硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质与s2步骤得到的混合多孔颗粒以质量比1:3混合均匀，加入到挤出造粒机中造粒，烘干，研磨，形成多孔颗粒包覆相变材料的电解液添加剂；研磨后颗粒粒径为6μm；所述烘干温度为60℃，烘干时间为4h。
将实施例2制备得到的高镍三元锂电池电解液添加剂以0.5%的质量比例分散于含有六氟磷酸锂电解质的电解液中，其显著的优势是在电池使用中，对电解液中的水分进行吸收，减少电池副反应的发生；在电池使用后期，开始劣化时，高镍三元锂电池电解液添加剂对电解液产生的hf进行吸收，从而防止氯化氢与正极材料和sei膜发生反应，提升sei膜的稳定性。延长电池使用时间60%以上。
实施例3
一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、先将硬脂酸钠与石蜡混合，加入分散剂聚乙烯醇，搅拌混合，加热，得到硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质；所述硬脂酸钠、石蜡与聚乙烯醇的质量比为6:7:3；所述加热温度为80℃；
s2、将粉煤灰和石灰粉末进行粉碎，得到粉煤灰和石灰粉的混合多孔颗粒；所述粉煤灰和石灰粉末的质量比为8:7；所述粉碎采用球磨机进行球磨粉碎；所述粉煤灰与石灰粉的混合多孔颗粒粒径为40μm；
s3、将s1步骤得到的硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质与s2步骤得到的混合多孔颗粒以质量比1:5混合均匀，加入到挤出造粒机中造粒，烘干，研磨，形成多孔颗粒包覆相变材料的电解液添加剂；研磨后颗粒粒径为6μm；所述烘干温度为70℃，烘干时间为5h。
将实施例3制备得到的高镍三元锂电池电解液添加剂以0.5%的质量比例分散于含有六氟磷酸锂电解质的电解液中，其显著的优势是在电池使用中，对电解液中的水分进行吸收，减少电池副反应的发生；在电池使用后期，开始劣化时，高镍三元锂电池电解液添加剂对电解液产生的hf进行吸收，从而防止氯化氢与正极材料和sei膜发生反应，提升sei膜的稳定性。延长电池使用时间66%以上。
实施例4
一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、先将硬脂酸钠与石蜡混合，加入分散剂聚乙烯醇，搅拌混合，加热，得到硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质；所述硬脂酸钠、石蜡与聚乙烯醇的质量比为8:9:3；所述加热温度为80℃；
s2、将粉煤灰和石灰粉末进行粉碎，得到粉煤灰和石灰粉的混合多孔颗粒；所述粉煤灰和石灰粉末的质量比为11:3；所述粉碎采用球磨机进行球磨粉碎；所述粉煤灰与石灰粉的混合多孔颗粒粒径为42μm；
s3、将s1步骤得到的硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质与s2步骤得到的混合多孔颗粒以质量比1:5混合均匀，加入到挤出造粒机中造粒，烘干，研磨，形成多孔颗粒包覆相变材料的电解液添加剂；研磨后颗粒粒径为7μm；所述烘干温度为80℃，烘干时间为6h。
将实施例4制备得到的高镍三元锂电池电解液添加剂以0.5%的质量比例分散于含有六氟磷酸锂电解质的电解液中，其显著的优势是在电池使用中，对电解液中的水分进行吸收，减少电池副反应的发生；在电池使用后期，开始劣化时，高镍三元锂电池电解液添加剂对电解液产生的hf进行吸收，从而防止氯化氢与正极材料和sei膜发生反应，提升sei膜的稳定性。延长电池使用时间65%以上。
实施例5
一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、先将硬脂酸钠与石蜡混合，加入分散剂聚乙烯醇，搅拌混合，加热，得到硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质；所述硬脂酸钠、石蜡与聚乙烯醇的质量比为4:3:2；所述加热温度为50℃；
s2、将粉煤灰和石灰粉末进行粉碎，得到粉煤灰和石灰粉的混合多孔颗粒；所述粉煤灰和石灰粉末的质量比为8:5；所述粉碎采用球磨机进行球磨粉碎；所述粉煤灰与石灰粉的混合多孔颗粒粒径为43μm；
s3、将s1步骤得到的硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质与s2步骤得到的混合多孔颗粒以质量比1:3混合均匀，加入到挤出造粒机中造粒，烘干，研磨，形成多孔颗粒包覆相变材料的电解液添加剂；研磨后颗粒粒径为6μm；所述烘干温度为65℃，烘干时间为5h。
将实施例5制备得到的高镍三元锂电池电解液添加剂以0.5%的质量比例分散于含有六氟磷酸锂电解质的电解液中，其显著的优势是在电池使用中，对电解液中的水分进行吸收，减少电池副反应的发生；在电池使用后期，开始劣化时，高镍三元锂电池电解液添加剂对电解液产生的hf进行吸收，从而防止氯化氢与正极材料和sei膜发生反应，提升sei膜的稳定性。延长电池使用时间65%以上。
实施例6
一种具有缓释效应的锂电池电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、先将硬脂酸钠与石蜡混合，加入分散剂聚乙烯醇，搅拌混合，加热，得到硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质；所述硬脂酸钠、石蜡与聚乙烯醇的质量比为7:5:4；所述加热温度为80℃；
s2、将粉煤灰和石灰粉末进行粉碎，得到粉煤灰和石灰粉的混合多孔颗粒；所述粉煤灰和石灰粉末的质量比为9:5；所述粉碎采用球磨机进行球磨粉碎；所述粉煤灰与石灰粉的混合多孔颗粒粒径为44μm；
s3、将s1步骤得到的硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质与s2步骤得到的混合多孔颗粒以质量比1:4混合均匀，加入到挤出造粒机中造粒，烘干，研磨，成多孔颗粒包覆相变材料的电解液添加剂；研磨后颗粒粒径为5μm；所述烘干温度为50℃，烘干时间为4h。
将实施例6制备得到的高镍三元锂电池电解液添加剂以0.5%的质量比例分散于含有六氟磷酸锂电解质的电解液中，其显著的优势是在电池使用中，对电解液中的水分进行吸收，减少电池副反应的发生；在电池使用后期，开始劣化时，高镍三元锂电池电解液添加剂对电解液产生的hf进行吸收，从而防止氯化氢与正极材料和sei膜发生反应，提升sei膜的稳定性。延长电池使用时间64%以上。
对比例1
一种锂电池电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、先将硬脂酸钠与石蜡混合，加入分散剂聚乙烯醇，搅拌混合，加热，得到硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质；所述硬脂酸钠、石蜡与聚乙烯醇的质量比为4:4:2；所述加热温度为70℃；
s2、将s1步骤得到的硬脂酸钠和石蜡凝胶状物质，加入到挤出造粒机中造粒，烘干，形成电解液添加剂；造粒后颗粒粒径为5μm；所述烘干温度为70℃，烘干时间为4h。
将对比例1制备得到的锂电池电解液添加剂以0.5%的质量比例分散于含有六氟磷酸锂电解质的电解液中，其在电池使用中，对电解液中的水分吸收效果较差，电池副反应时有发生；在电池使用后期，开始劣化时，锂电池电解液添加剂对电解液产生的hf不能选择性吸收，吸收量较少，吸收率逐渐降低，电池使用时间最多延长15%。
通过将实施例1-6、对比例1的添加剂用于同一批次的高镍三元锂电池电解液，进行定性分析，由于添加剂的缓释和石灰的释放，在后期对电解液产生的hf能够有效地吸收，大幅延长了电池的寿命；对比例1由于未采用石灰，不能有效吸收hf，对提升电池寿命不明显。