本发明涉及一种电解液添加剂、锂电池电解液及锂离子电池，属于锂电池技术领域。
背景技术
便携电子设备如笔记本电脑、手机、便携式音响，和电动汽车都要求拥有更高能量密度的锂离子电池，使其在轻便化、小型化的同时拥有更强的续航能力。为得到高能量密度的锂离子电池，开发使用容量大的负极材料的方法、或使用高电位的正极的方法等。而提高锂离子电池的工作电压是提高其能量密度和倍率性能的一种有效途径，现有的一般锂离子电池的工作电压为3.5v-4.2v，目前限制锂离子电池工作电压的主要因素是商业化应用的碳酸酯电解液电化学稳定窗口较低，当电压达到4.5v左右时，会发生氧化分解反应，使锂离子电池的循环性能和安全性能大幅降低。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种电解液添加剂，该电解液添加剂可以应用在电解液中，添加剂本身发生分解，对正极表面起钝化作用，有效抑制正极材料中金属元素的溶解和防止正极材料结构的坍塌，提高电解液的电化学稳定窗口，拓宽了电解液的工作电压范围，提高了锂离子电池在高压(如4.2-5.0v)下的循环稳定性。
本发明还提供一种包括上述电解液添加剂的锂电池电解液，该电解液具有宽的电化学窗口，在更高的电压下具有良好的循环及安全性能。
本发明还提供一种包括上述锂电池电解液的锂电池，该电池能够耐更高的电压，在更高的电压下具有良好的循环及安全性能。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种电解液添加剂，包括如结构式ⅰ所示化合物中的至少一种，
其中，所述结构式ⅰ中r为含有氟基、苯基、烷基、烯基的基团中的一种，n为1～5的整数。
如上所述的电解液添加剂，优选地，所述含有氟基的基团包括三氟甲硫基、三氟甲硒基、三氟甲氧基和氟代烷基，所述氟代烷基优选为碳原子数为2～6，更优选为3～5。
如上所述的电解液添加剂，优选地，所述烷基的碳原子数为1～11，更优选为3～5、所述烯基的碳原子数为1～11，更优选为3～6。
进一步，所述烷基为直链状、支链状或环状。最优选为直链状或支链状的烷基。
作为上述烷基的具体例，可为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基，十一烷基，其中，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基。
如上所述的电解液添加剂，优选地，所述添加剂为二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、丙烯基三氟乙基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯和苯基三氟乙基碳酸酯中的任一种或前述任意几种组合。
如上所述的电解液添加剂，适用于2.5v～5.0v的充电电压。最优选为4.5v～4.8v。
一种锂电池电解液，包括基础电解液及如上所述的电解液添加剂。
如上所述的锂电池电解液，优选地，所述电解液添加剂占所述基础电解液以质量百分比计的1～8％。
如上所述的锂电池电解液，优选地，所述基础电解液包括锂盐和有机溶剂，有机溶剂优选包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)中等碳酸酯化合物中的至少一种。
如上所述的锂电池电解液，优选地，所述溶剂优选含有选自上述碳酸酯化合物中的至少2种，更优选为碳酸亚乙酯(ec)与碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)及碳酸二甲酯(dmc)的混合溶剂。
进一步，所述溶剂包括碳酸亚乙酯(ec)与碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)，四者的质量比为1～3:1～5:1～6:2～6。
如上所述锂盐为六氟化磷酸锂(lipf6)、四氟化硼锂(libf4)、锂双(氟磺酰基)酰亚胺(lin(so2f)2、lifsi)和锂双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(lin(so2cf3)2、litfsi)等中的至少一种。
即锂盐既可以单独使用1种，也可以组合2种及以上使用。
所述锂盐相对于电解液总量的含量没有特别限定，可以调节含量使得基础电解液中锂离子浓度为0.4mol/l～2.0mol/l、更优选0.8mol/l～1.5mol/l。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括正极、隔膜、负极和如上所述的锂电池电解液。
如上所述的锂离子电池，优选地，所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、陶瓷隔膜或聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯复合隔膜中的一种。
如上所述的锂离子电池，优选地，所述负极包括负极活性物质和负极集流体，所述负极活性物质为金属、石墨或硅基负极材料中的一种，所述负极集流体为铝、镍、铜、银等金属及它们的合金等。
如上所述的锂离子电池，优选地，所述正极包括正极活性物质和正极集流体，所述正极活性物质可采用lifepo4、lini0.5mn1.5o4、licoo2、limn2o4或lini0.8co0.1mn0.1o2，所述正极集流体为铝、铜等金属及它们的合金等。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明通过含氟添加剂来对电解液进行改性，以提高电解液的电化学稳定窗口，从而提高锂离子电池的工作电压，本发明采用的三氟乙基碳酸酯类化合物作为锂电池电解液的添加剂可应用在高压电解液中，该添加剂本身发生分解反应，得到的产物对正极表面生成保护膜，起到了钝化作用，抑制了正极材料中金属元素的溶解和正极材料结构的坍塌，提高了电解液的电化学稳定窗口，拓宽了电解液的工作电压范围，有效提高锂离子电池在高压(如4.2～5.0v)工作时的循环的稳定性。
通过加入本发明的电解液添加剂，可有效提升电解液的电化学窗口，在不提升电池成本的基础上有效改善电池性能。
本发明中所用的式(ⅰ)中r为烯基时含有双键，比r为烷基时，作为添加剂使用时，更加积极地发生反应，更容易生成正极材料的保护膜，从而使得循环过程中提高充放电效率，提升电池的容量保持率。
具体实施方式
本发明采用结构式ⅰ，其结构简式如式(1)所示的有机物作为添加剂应用于高压电解液中，其中，n＝1、2、3、4、5；r可以是含氟基、苯基、烷基、烯基中的一种。经研究发现，电解液中含有如式(ⅰ)结构的有机物时，其具有更高的氧化性，在锂电池的正极表面能优先发生电化学氧化，在正极表面形成界面保护膜，从而有效抑制了电解液在循环过程中发生氧化分解及对正极材料结构的破坏，拓宽了电解液的电化学窗口，提高了电池高压循环的稳定性，尤其适用于高于4.5v的高电位下。
例举当n＝1时，三氟乙基碳酸酯结构的添加剂，r可以是含氟基、苯基、烷基、烯基中的一种。
具体地，三氟乙基碳酸酯的添加剂为二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、丙烯基三氟乙基碳酸酯、甲基三氟乙基碳酸酯、苯基三氟乙基碳酸酯，其结构如下式(2)、(3)、(4)和(5)所示，
上述电解液添加剂的电解液具有宽的电化学窗口，可适用于2.8～5v的充电电压，在更高的电压，如4.5～5v下不会发生氧化分解，保证了组分的稳定性，使采用其的锂电池在更高的电压(4.5～5v)下具有良好的循环及安全性能，本发明的锂电池在测试电压为4.8v下进行充放电循环200次后，循环容量保留率提高了约23％至44％。
为了更好的解释本发明，以便于理解，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
将占基础电解液质量百分比为1％的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯作为电解液添加剂溶解在基础电解液中，其中，基础电解液的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯按质量比ec:pc:dec:dmc为1:1:3:3的混合物，并加有锂盐lipf6，其摩尔浓度为1mol/l，以lini0.8co0.1mn0.1o2作为正极活性材料，石墨作为负极活性材料，正负极集流体分别采用铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜，组装成测试电池三元/石墨的扣式电池，测试温度是在常温下进行。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于，将按质量百分比为3％的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯作为添加剂，溶解在按质量比为ec:pc:dec:dmc＝1:1:3:3，lipf6的浓度为1.2mol/l的基础电解液中。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于，将按质量百分比为5％的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯作为添加剂，溶解在按质量比为ec:pc:dec:dmc＝1:1:3:3，lipf6的浓度为1.2mol/l的基础电解液中。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于，将按质量百分比为1％的甲基三氟乙基碳酸酯作为添加剂，溶解在按质量比为ec:pc:dec:dmc＝2:3:2:3、lipf6的浓度为1mol/l的基础电解液中。
实施例5
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于，将按质量百分比为3％的甲基三氟乙基碳酸酯作为添加剂，溶解在按质量比为ec:pc:dec:dmc＝2:3:2:3，lipf6的浓度为1.2mol/l的基础电解液中。
实施例6
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于，将按质量百分比为5％的甲基三氟乙基碳酸酯作为添加剂，溶解在按质量比为ec:pc:dec:dmc＝2:3:2:3，lipf6的浓度为1.2mol/l的基础电解液中。
实施例7
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于，将按质量百分比为1％的丙烯基三氟乙基碳酸酯作为添加剂，溶解在按质量比为ec:pc:dec:dmc＝2:1:3:4，lipf6的浓度为1mol/l的基础电解液中。
实施例8
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于，将按质量百分比为3％的丙烯基三氟乙基碳酸酯作为添加剂，溶解在按质量比为ec:pc:dec:dmc＝2:1:3:4，lipf6的浓度为1.2mol/l的基础电解液中。
实施例9
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于，将按质量百分比为5％的丙烯基三氟乙基碳酸酯作为添加剂，溶解在按质量比为ec:pc:dec:dmc＝2:1:3:4，lipf6的浓度为1.2mol/l的基础电解液中。
对比例1
本对比例是在实施例1基础上进行，但电解液中不添加二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯。
对比例2
本对比例是在实施例4基础上进行，但电解液中不添加甲基三氟乙基碳酸酯。
对比例3
本对比例是在实施例7基础上进行，但电解液中不添加丙烯基三氟乙基碳酸酯。
将实施例1-9和对比例1-3制备的锂电池静置8h后，在室温25℃，测试电压4.8v，1c倍率充放电循环的方法进行锂电池容量保持率的测试，测试结果如表1所示。
表1测试结果
由上述结果可看出，当基础电解液中加有本发明的添加剂时，电池的容量保持率可大大提高，提高了循环过程中的充放电效率。这是因为将三氟乙基碳酸酯结构的有机物作为添加剂应用在高压电解液中，添加剂参与了正极成膜反应，三氟乙基碳酸酯结构化合物比有机溶剂分子具有更高的氧化性，在正极表面能优先发生电化学氧化，形成稳定且均一性好的界面膜，从而抑制了有机溶剂的分解，保证了基础电解液组分的稳定性，减少了电解液与正极材料之间副反应的发生，维持了电极/电解液界面的稳定性，有利于降低材料在循环过程中的正极膜层阻抗和电荷传递阻抗，有益于锂离子在循环过程中在电极可逆地嵌入/脱出，有效地改善了高能量密度正极材料的电化学性能。
进一步地，实施例1-3采用的三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯含有双倍的氟元素，可作为电解液的共溶剂，提高了电解液溶剂体系的耐高压性能，同时其具有高闪点或无闪点的特性，有利于电池在高温、过充等滥用状态下的安全性，并具有较高的锂电池容量保持率，并随着三(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯用量的增加，锂电池容量保持率将逐渐增大。
从表1的测试结果可看出，实施例4-6中采用的甲基三氟乙基碳酸酯及实施例7-9中采用的丙烯基三氟乙基碳酸酯，当添加量达到一定量时，会有较佳的容量保持率，当过量添加时，容量的保持率则会降低，说明含烯基的结构式ⅰ作为添加剂时，并不是越多越好，且从成本的角度考虑，添加量为基础电解液的3wt％左右时，可达最佳的效果。
从表1的测试结果也可看出，当r为烯基时含有双键如实施例1-3，比r为烷基时如实施例4-9，作为添加剂使用时，更加积极地发生反应，更容易生成正极材料的保护膜，从而使得循环过程中提高充放电效率，提升电池的容量保持率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。