一种非晶ZnMgSnO薄膜与薄膜晶体管及其制备方法与流程

本发明涉及一种非晶氧化物半导体薄膜，尤其涉及一种非晶znmgsno薄膜与薄膜晶体管及其制备方法。

背景技术

薄膜晶体管（tft）是微电子特别是显示工程领域的核心技术之一。不论在目前先进显示市场中占绝对主导优势的有源矩阵液晶显示器（amlcd），还是代表未来柔性显示趋势的amoled（有源矩阵有机发光二极管显示器），tft器件均在其中的像素驱动单元中占据关键位置。此外，tft器件还在生物传感、紫外探照等方面得到广泛研究与应用。因此，研制和发展tft器件具有重要的意义。tft最重要的组成部分是其沟道层材料，关于tft的研究也集中在沟道层材料的研发和选择上。

目前，工业生产中tft的沟道层材料主要是非晶硅（a-si）和低温多晶硅（ltps），但是a-sitft迁移率较低（~2cm²/vs），难以驱动大于90英寸的显示器，而基于多晶硅（p-si）技术的tft虽然迁移率高（~100cm²/vs），但是器件均匀性较差，电学性能不稳定，而且制作成本高，这限制了它的应用。同时，si是一种间接带隙窄禁带半导体，在可见光区域是不透明的，像素开口率不能达到100%，为了获得足够的亮度需要增加光源光强，从而增加功率。并且si基半导体材料沟道层光敏性强，需要加掩膜版，也严重影响了开口率。这些缺点制约了si基tft的发展。

此外，有机半导体薄膜晶体管（otft）也有较多的研究，但是otft的稳定性不高，迁移率也比较低（~1cm²/vs），这对其实际应用是一个较大限制。

为解决上述问题，人们近年来开始致力于非晶氧化物半导体（aos）tft的研究，其中最具代表性的是ingazno。一般的非晶材料由于传导过程为跳跃模式，迁移率不高，而ingazno中的in离子外电子壳层结构为4d¹⁰5s⁰，s轨道电子云呈球形分布，并且半径足够大以至相互重叠，为半导体电子传输提供了通道，这使得该非晶氧化物半导体也具有较高的迁移率。与si基tft相比较，aostft具有如下优点：可见光透明，光敏退化性小，不用加掩膜层，提高了开口率，可解决开口率低对高分辨率、超精细显示屏的限制；易于室温沉积，适用于有机柔性基板；迁移率较高，可实现高的开/关电流比，较快的器件响应速度，应用于高驱动电流和高速器件；特性不均较小，电流的时间变化也较小，可抑制面板的显示不均现象，适于大面积化用途。

除了ingazno外，人们研究较多的还包括znmsno非晶氧化物半导体材料。在znmsno体系中，zn为ii族元素，在aos中含量最高，为材料基体元素，形成了aos的主体框架；sn为iv族元素，sn离子具有4d¹⁰5s⁰的球形电子结构，球形电子云有很大的半径，即便在非晶态下也可以重叠，从而形成载流子传输的通道；m为载流子抑制元素，人们已研发的包括al、ga、hf、si、zr、nb等，其离子均具有+3价或+3价以上的价态，与基体元素zn相比，m元素与o有更高的结合能，因而可在材料生长过程中引入更多的o元素，从而减少o含量，抑制o空位，降低载流子浓度。因而，加入m元素，所起到的作用为载流子抑制剂，即减少载流子浓度，是单向的，无法实现可增可减的双向调控效果。基于此，本发明提供了一种新型的非晶znmgsno薄膜，选择mg作为m元素，mg与基体元素zn一样，为ii族元素，mg与zn相互组合或配合，可以减少或增加载流子浓度，可起到双向调控的效果，是一种载流子控制剂，而不仅仅是抑制剂。这对于非晶氧化物半导体电学性能的有效调控具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足和实际需求，提供一种非晶znmgsno薄膜与薄膜晶体管，并给出了其一种制备方法。基于此，本发明技术方案为如下。

本发明提供了一种非晶znmgsno薄膜，其中所述的非晶znmgsno薄膜中，zn:mg:sn的原子比为9:x:4，x=0.2~0.8，薄膜为非晶结构，室温禁带宽度4.13~4.96ev。

本发明还提供了上述非晶znmgsno薄膜的制备方法，采用溶液燃烧法制备，具体步骤如下：

1）溶液配备，配备浓度为0.20mol/l的单个zn、sn和mg前躯体溶液。

zn前驱体溶液，称量出0.1785g的zn(no3)2·6h2o，将其溶解于3ml的2-甲氧基乙醇溶剂中，并加入120μl乙酰丙酮和69μl氨水；

mg前驱体溶液，称量出0.1026g的al(no3)3·9h2o，将其溶解于2ml的2-甲氧基乙醇溶剂中，并加入80μl乙酰丙酮和46μl氨水；

sn前驱体溶液，称量出0.2369g的sncl2·2h2o和0.0840g硝酸铵，将其溶解于5.25ml的2-甲氧基乙醇溶剂中，并加入210μl乙酰丙酮和60μl氨水；

将上述zn、mg、sn的前驱体溶液分别放入磁子并密封，在室温下磁力搅拌12h，再将所得到的单个前驱体溶液分别静止陈化12h。

2）混合znmgsno前驱体溶液

将步骤1）得到的单个前驱体溶液用微型过滤器过滤后，分别取3ml的zn前躯体溶液、5.25ml的sn前躯体溶液和一定量mg前驱体溶液混合，再将混合溶液密封，超声清洗器超声处理2h，使得溶液均匀混合。最后将混合溶液静置陈化24h，即得到旋涂所需znmgsno前驱体溶液。

上述所述的一定量mg前驱体溶液，其体积分别是67μl、133μl、201μl或267μl，从而得到混合溶液中物质的量之比zn:mg:sn=9:x:4，其中x=0.2、0.4、0.6、0.8。

3）非晶znmgsno薄膜生长

将n⁺⁺-si/100nmsio2衬底清洗并用高纯氮气吹干后，再对衬底表面进行进一步的氧等离子体处理，以去处表面的有机污染物，加强衬底与薄膜之间的附着力。

采用旋涂法制备薄膜，先将衬底牢固吸附，接着用量程100μl的移液枪将100μl的混合溶液均匀涂覆到衬底上，采用4000r/min的转速和45s旋涂时间进行旋涂，待停止旋转后,将旋涂好的样品放在预先加热至300℃的干净加热板上加热30min。将上述步骤重复4次，所得沟道层厚度约在35～40nm范围。

4）非晶znmgsnotft制备

采用1000μm×200μm沟道尺寸的tft掩模版，利用该掩膜板将步骤3）旋涂好的片子遮掩好后，再采用电子束蒸发技术以约0.4nm/s的镀膜速度蒸镀一层厚度为100nm的al电极，作为tfts器件的源极和漏极。n⁺⁺-si衬底同时作为tft的栅极，100nmsio2薄膜作为绝缘层。

根据上述步骤制备所得的非晶znmgsno薄膜晶体管，具有显著的场效应特性，开关态电流比在10⁵量级，场效应迁移率~0.1cm²/vs，阈值电压~0.5v。

本发明的有益效果在于：

1）在非晶znmgsno薄膜中，mg与基体元素zn一样，同样为ii族元素，mg与zn相互组合或配合，可以减少或增加载流子浓度，是一种载流子控制剂，可双向调控载流子浓度，从而实现非晶氧化物半导体电学性能的有效调控。

2）非晶znmgsno薄膜，不含有稀有贵重的in元素，也不含有贵重金属ga，可显著降低材料成本。

3）非晶znmgsno薄膜，可采用溶液燃烧法制备，溶液中加入硝酸铵和硝酸盐，是一种典型的溶液燃烧法，可借助反应过程中的放热，有效降低外界的加热温度，不仅起到节能效果，而且还可适用于柔性基板，与印刷电子技术相兼容，可大幅度拓展其应用范围和领域。

4）非晶znmgsno薄膜晶体管具有较好的器件性能，为人们提供了一种aos材料的新选择。

5）本发明提供的非晶znmgsno薄膜与薄膜晶体管的制备方法，原料易得，工艺简单，易于操作，生产成本低，可实现规模化生产。

附图说明

图1为各实施例生长的非晶znmgsno薄膜的x射线衍射（xrd）图。图中，zmto为znmgsno的缩写，括号中的数字为x=0.2、0.4、0.6、0.8。

图2为实施例生长的非晶znmgsno（zn:mg:sn的原子比为9:0.4:4）薄膜的tem图，（a）图为高分辨tem，（b）为选区电子衍射。

图3为实施例制备的非晶znmgsno（zn:mg:sn的原子比为9:0.6:4）薄膜晶体管输出特性曲线。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例进一步说明本发明。

实施例

（1）单个前驱体溶液配备

配备浓度为0.20mol/l的单个zn、sn和mg前躯体溶液。

zn前驱体溶液，称量出0.1785g的zn(no3)2·6h2o，将其溶解于3ml的2-甲氧基乙醇溶剂中，并加入120μl乙酰丙酮和69μl氨水；

mg前驱体溶液，称量出0.1026g的al(no3)3·9h2o，将其溶解于2ml的2-甲氧基乙醇溶剂中，并加入80μl乙酰丙酮和46μl氨水；

sn前驱体溶液，称量出0.2369g的sncl2·2h2o和0.0840g硝酸铵，将其溶解于5.25ml的2-甲氧基乙醇溶剂中，并加入210μl乙酰丙酮和60μl氨水；

将上述zn、mg、sn的前驱体溶液分别放入磁子并密封，在室温下磁力搅拌12h，再将所得到的单个前躯体溶液分别静止陈化12h。

（2）形成znmgsno前驱体溶液

将步骤1）得到的单个前驱体溶液用微型过滤器过滤后，分别取3ml的zn前躯体溶液、5.25ml的sn前躯体溶液和一定量mg前驱体溶液混合，再将混合溶液密封，超声清洗器超声处理2h，使得溶液均匀混合。最后将混合溶液静置陈化24h，即得到旋涂所需znmgsno前驱体溶液。

上述所述的一定量mg前驱体溶液，其体积分别是67μl、133μl、201μl、267μl，从而得到混合溶液中物质的量之比zn:mg:sn=9:x:4，其中x=0.2、0.4、0.6、0.8。

（3）生长非晶znmgsno薄膜

将n⁺⁺-si/100nmsio2衬底清洗并用高纯氮气吹干后，再对衬底表面进行进一步的氧等离子体处理，以去处表面的有机污染物，加强衬底与薄膜之间的附着力。

采用旋涂法制备薄膜，先将衬底牢固吸附，接着用量程100μl的移液枪将100μl的混合溶液均匀涂覆到衬底上，采用4000r/min的转速和45s旋涂时间进行旋涂，待停止旋转后,将旋涂好的样品放在预先加热至300℃的干净加热板上加热30min。将上述步骤重复4次，所得沟道层厚度约在35～40nm范围。

（4）制备非晶znmgsnotft

设计采用1000μm×200μm沟道尺寸的tft掩模版，利用该掩膜板将步骤3）旋涂好的片子遮掩好后，再采用电子束蒸发技术以约0.4nm/s的镀膜速度蒸镀一层厚度为100nm的al电极，作为tfts器件的源极和漏极。n⁺⁺-si衬底同时作为tft的栅极，100nmsio2薄膜作为绝缘层。

对生长得到的非晶znmgsno薄膜进行结构、电学和光学性能测试。图1所示为非晶znmgsno（x=0.4）薄膜的xrd谱，从图中看到，除了在23°位置由石英衬底造成的“馒头状”的衍射峰外，没有出现其它明显衍射峰位，因而znmgsno薄膜为非晶态。图2所示为非晶znmgsno薄膜的tem图，由图（a）可以看到，薄膜内部没有明显的晶格结构，更没有原子团簇。由图(b)也可以看到，选区电子衍射得到了弥散的衍射环，由此可以进一步证实薄膜为非晶结构。光学测试表明其室温禁带宽度4.13~4.96ev。

对制备得到的非晶znmgsno薄膜晶体管进行测试和表征。图3所示为非晶znmgsno（x=0.6）薄膜晶体管输出特性曲线，具有显著的场效应特性，且曲线具有饱和性。对不同mg含量的非晶znmgsno薄膜为沟道层制备的薄膜晶体管综合测试表明，场效应迁移率在0.1cm²/vs左右，开关态电流比在10⁵量级，阈值电压约为0.5v左右。