非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术：

近年来，非水电解质二次电池被用于混合动力电动汽车(phev、hev)、电动汽车(ev)的驱动用电源等。对这样的用于驱动电源等的非水电解质二次电池提高性能和可靠性的要求日益提高。

例如，作为确保非水电解质二次电池成为过充电状态时的可靠性的方法，提出了在非水电解质二次电池中设置电流阻断机构、短路机构等压敏式的安全机构的技术。这样的压敏式的安全机构在非水电解质二次电池成为过充电状态、电池壳体内的压力达到规定值以上时工作，防止进一步进行过充电。

在设置有压敏式的安全机构的非水电解质二次电池中，优选使正极活性物质合剂层中含有碳酸锂。若使正极活性物质合剂层中含有碳酸锂，则非水电解质二次电池成为过充电状态时，碳酸锂分解产生大量的二氧化碳气体。并且，电池壳体内的压力立即上升，能够在短时间内使压敏式的安全机构工作。

另外，作为提高非水电解质二次电池的过充电状态下的可靠性的方法，提出了使正极活性物质合剂层中含有磷酸锂的技术(参照下述专利文献1和2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-150873号公报

专利文献2：日本特开平10-154532号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

对于用于混合动力电动汽车(phev、hev)、电动汽车(ev)的驱动用电源等的非水电解质二次电池要求进一步提高可靠性。

本发明的目的之一是使非水电解质二次电池成为过充电状态时的可靠性进一步提高。

用于解决问题的方案

本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池具备：

包含正极板和负极板的电极体、

非水电解质、

容纳上述电极体和上述非水电解质的电池壳体、以及

上述电池壳体内的压力成为规定值以上时进行工作的压敏式的安全机构，

上述正极板具有含有正极活性物质的正极活性物质合剂层，

上述非水电解质包含含有氟的电解质盐，

上述正极活性物质合剂层包含碳酸锂和磷酸锂，

上述正极活性物质合剂层中所含的碳酸锂的平均粒径大于上述正极活性物质合剂层中所含的磷酸锂的平均粒径，

上述正极活性物质合剂层中所含的碳酸锂的粒子数量少于上述正极活性物质合剂层中所含的磷酸锂的粒子数量。

本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池中，具备压敏式的安全机构，并且正极活性物质合剂层含有碳酸锂。因此，非水电解质二次电池成为过充电状态时，由于正极板的电位上升，碳酸锂分解而产生二氧化碳气体。并且，由于产生该二氧化碳气体，电池壳体内的压力立即上升，压敏式的安全机构在早期开始工作。需要说明的是，压敏式的安全机构是抑制进行过充电的机构，不含排气阀。

需要说明的是，非水电解质二次电池成为过充电状态时，正极板的电位上升，正极活性物质与包含含氟电解质盐的非水电解液反应，产生氢氟酸或五氟化磷。并且，该氢氟酸或五氟化磷与非水电解液反应，非水电解质二次电池的温度异常上升。因此，存在即使正极活性物质合剂层中含有碳酸锂，利用由碳酸锂的分解而产生的二氧化碳气体使压敏式的安全机构工作，早期阻断充电电流，也无法抑制非水电解质二次电池的温度上升的风险。

于是，通过使正极活性物质合剂层含有磷酸锂，利用磷酸锂捕获产生于正极活性物质表面的氢氟酸或五氟化磷，抑制氢氟酸或五氟化磷与非水电解液反应。由此，能够抑制非水电解质二次电池的温度上升。

发明人为了开发可靠性更高的非水电解质二次电池，对非水电解质二次电池成为过充电状态时，非水电解质二次电池内产生的现象进行了潜心研究。其结果发现：在更严苛的条件下非水电解质二次电池达到过充电状态时，存在以下这样的问题。

磷酸锂捕获在正极活性物质表面产生并在非水电解液中移动的氢氟酸或五氟化磷。在此，若碳酸锂分解产生二氧化碳气体，则由于产生二氧化碳气体的部分中所产生的二氧化碳气体的压力，非水电解液被推到其他部分。并且，成为在存在碳酸锂的位置周围没有非水电解液或非水电解液比周围少的状态。因此，若正极活性物质合剂层中大量分散存在具有小粒径的碳酸锂，则引起在正极活性物质合剂层中的该碳酸锂所处位置产生大量的气体，有阻碍磷酸锂捕捉在非水电解液中移动的氢氟酸或五氟化磷的风险。

另外发现：即使正极活性物质合剂层中所含的碳酸锂的粒径大且碳酸锂的粒子数量少的情况下，也能够使压敏式的安全机构毫无问题地工作。

本发明是基于这样的见解而完成的，其特征在于，使正极活性物质合剂层中含有的碳酸锂的平均粒径大于磷酸锂的平均粒径，并且，使正极活性物质合剂层中含有的碳酸锂粒子的数量少于磷酸锂粒子的数量。凭借这样的构成，非水电解质二次电池成为过充电状态时，能够利用由碳酸锂的分解产生的气体使压敏式的安全机构立即工作。此外，与正极活性物质合剂层中更多地存在粒径小的碳酸锂的情况相比，能够有效地抑制非水电解液由于碳酸锂的分解而产生的气体被挤走而磷酸锂变得难以捕捉氢氟酸或五氟化磷的问题。由此，磷酸锂能够有效地捕捉氢氟酸或五氟化磷。因此，成为可靠性更高的非水电解质二次电池。

上述碳酸锂的平均粒径优选为上述磷酸锂的平均粒径的1.5倍～5倍。

上述正极活性物质合剂层中所含的上述碳酸锂的粒子数量相对于上述磷酸锂的粒子数量的比例优选为0.5以下。

优选上述碳酸锂的平均粒径为2.0μm～10.0μm，

上述磷酸锂的平均粒径为1.0μm～5.0μm。

上述碳酸锂的粒子为扁平形状，

上述碳酸锂的粒子的长轴方向的长度相对于短轴方向的长度之比优选为1.2～5，更优选为2～5。

在上述正极活性物质合剂层中，邻接的上述碳酸锂的粒子与上述磷酸锂的粒子的平均距离优选为4μm～20μm。

发明效果

本发明提供可靠性更高的非水电解质二次电池。

附图说明

图1是示出除去了实施方式涉及的非水电解质电池的电池壳体正面部分和绝缘片正面部分后的电池内部的示意性的正视图。

图2是实施方式涉及的非水电解质电池的顶视图。

图3是电流阻断机构附近的沿封口板的短边方向的截面图。

图4是正极板的截面图。

图5是正极活性物质合剂层的放大截面图。

图6是示出短路机构的结构的图，图6a是负极端子附近的沿封口板的长度方向的截面图，图6b是正极端子附近的沿封口板的长度方向的截面图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。但是，以下所示的实施方式是本发明的示例，本发明并非限定于这些实施方式。

首先，使用图1和图2说明实施方式涉及的方形的非水电解质二次电池100的构成。如图1和图2所示，实施方式涉及的方形的非水电解质二次电池100具备：具有开口的方形的有底筒状的外包装体1和将外包装体1的开口封口的封口板2。由外包装体1和封口板2构成电池壳体200。电池壳体200中容纳有带状的正极板和带状的负极板隔着带状的间隔件卷绕而成的扁平状的卷绕电极体3和非水电解液。卷绕电极体3在一侧的端部具有卷绕而成的正极芯体露出部4，在另一侧的端部具有卷绕而成的负极芯体露出部5。

正极芯体露出部4连接有正极集电体6，正极集电体6和正极端子7电连接。在正极端子7和封口板2之间配置有树脂制的外部侧绝缘部件11。需要说明的是，在正极集电体6和正极端子7之间设置有电流阻断机构10，电流阻断机构10在电池壳体200内的压力达到规定值以上时工作，切断正极板和正极端子7之间的导电通路。

负极芯体露出部5连接有负极集电体8，负极集电体8和负极端子9电连接。负极集电体8和封口板2之间配置有树脂制的内部侧绝缘部件12，负极端子9和封口板2之间配置有树脂制的外部侧绝缘部件13。

卷绕电极体3和外包装体1之间配置有树脂制的绝缘片14。封口板2设置有在电池壳体200内的压力成为规定值以上时破裂，将电池壳体200内的气体排出至电池壳体200之外的排气阀15。另外，封口板2形成有电解液注液孔16。该电解液注液孔16在向电池壳体200内注入非水电解液后，利用密封栓17密封。排气阀15的工作压力设为大于电流阻断机构10的工作压力的值。

图3是电流阻断机构10附近的沿封口板2的短边方向的截面图。在封口板2的电池内部侧的面，隔着树脂制的第1绝缘部件20配置有导电部件21。导电部件21为金属制，在卷绕电极体3侧具有开口。导电部件21的开口利用金属制的变形板22密闭。变形板22连接着正极集电体6。在变形板22与正极集电体6之间配置有树脂制的第2绝缘部件23。第2绝缘部件23与第1绝缘部件20通过嵌合而连接。另外，第2绝缘部件23与正极集电体6通过嵌合而连接。

正极集电体6设置有薄壁部6a。薄壁部6a的中央形成有连接用开口6b。连接用开口6b的缘部焊接连接于变形板22。薄壁部6a设置有环状的缺口部6c。

在非水电解质二次电池成为过充电状态而电池壳体200内的压力上升时，变形板22的中央部以靠近封口板2的方式变形。并且，通过变形板22的变形，被设置于正极集电体6的作为破裂预定部的缺口部6c破裂。由此，正极板与正极端子7之间的导电通路被切断。

接着，对非水电解质二次电池100的制造方法进行说明。

[正极板的制作]

将作为正极活性物质的以lini0.35co0.35mn0.30o2表示的锂过渡金属极复合氧化物、作为导电剂的碳粉末、碳酸锂、磷酸锂、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)与作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混合，从而制作正极合剂浆料。在此，正极合剂浆料中所含的正极活性物质、碳酸锂、磷酸锂、导电剂、粘合剂的质量比为88∶2∶1∶7∶2。需要说明的是，使用平均粒径为3.0μm的lini0.35co0.35mn0.30o2。

利用模涂机将以上述的方法制作的正极合剂浆料涂布于作为正极芯体的厚度15μm的铝箔的两面。随后，使正极合剂浆料干燥而除去作为分散介质的nmp。使用一对压缩辊压缩正极活性物质合剂层。此时，以压缩后的正极活性物质合剂层的填充密度成为2.5g/cm³的方式进行压缩处理。并且，以在正极板的宽度方向的一侧的端部形成正极芯体露出部的方式切割为规定尺寸，从而制成正极板40，所述正极芯体露出部沿长度方向在两面未形成正极活性物质合剂层。

图4是正极板40的截面图。正极板40具有由铝箔形成的正极芯体40a、和形成于正极芯体40a的两面的正极活性物质合剂层40b。图5是正极活性物质合剂层40b的放大截面图，是示出正极活性物质合剂层40b中的正极活性物质的粒子41、碳酸锂的粒子42和磷酸锂的粒子43的状态的示意图。需要说明的是，在图5中省略导电剂和粘合剂的图示。如图5所示，在正极活性物质的粒子41彼此之间配置有碳酸锂的粒子42、磷酸锂的粒子43。

[负极板的制作]

将作为负极活性物质的石墨粉末、作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)、和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)以各自的质量比计为98∶1∶1的比例分散于水中，从而制作负极合剂浆料。

利用模涂机将以上述的方法制作的负极合剂浆料涂布于作为负极芯体的铜箔的两面。接着，使负极合剂浆料干燥而除去作为分散介质的水，通过辊压以成为规定厚度的方式进行压缩。并且，以在负极板的宽度方向的一侧的端部形成负极芯体露出部的方式切割为规定尺寸，从而制成负极板，所述负极芯体露出部沿长度方向在两面未形成负极活性物质合剂层。

[扁平状的卷绕电极体的制作]

将以上述的方法制作的正极板和负极板隔着厚度20μm的聚丙烯制的间隔件进行卷绕后，压制成型为扁平状，从而制作扁平状的卷绕电极体3。此时，按照以下方式设置：在扁平状的卷绕电极体3的卷绕轴方向的一侧的端部形成有卷绕而成的正极芯体露出部4，在另一侧的端部形成有负极芯体露出部5。

[非水电解液的制备]

将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以体积比(25℃、1大气压)计成为3∶3∶4的方式混合，从而制作混合溶剂。在该混合溶剂中，按照成为1mol/l的方式添加lipf6作为溶质。

[正极端子、电流阻断机构安装于封口板]

在封口板2的正极端子安装孔2a的周围的电池外部侧的面配置外部侧绝缘部件11。在封口板2的正极端子安装孔2a的周围的电池内部侧的面配置第1绝缘部件20和导电部件21。随后，从电池外部侧将正极端子7插入至外部侧绝缘部件11的贯通孔、封口板2的正极端子安装孔2a、第1绝缘部件20的贯通孔和导电部件21的贯通孔。并且，将正极端子7的前端侧铆接于导电部件21上。随后，在正极端子7处，将经铆接的部分与导电部件21焊接连接。需要说明的是，正极端子7的凸缘部7a与封口板2相比配置于电池更外部侧。接着，将导电部件21的卷绕电极体3侧的开口的缘部与变形板22焊接连接。由此，将导电部件21的卷绕电极体3侧的开口密闭。

接着，省略图示，将设置于第2绝缘部件23的突起插入至正极集电体6的开口，将设置于第2绝缘部件23的突起的前端部扩径。由此，第2绝缘部件23和正极集电体6被固定。随后，将被固定于正极集电体6的第2绝缘部件23连接于第1绝缘部件20。

通过正极端子7的端子贯通孔7b，将气体从电池外部侧送入导电部件21内，在变形板22与正极集电体6接触的状态下，将变形板22与正极集电体6焊接连接。另外，优选通过送入气体进行泄漏检查。随后，用端子栓25密封正极端子7的端子贯通孔7b。优选端子栓25具有橡胶部件25a和金属板25b。

[负极端子安装于封口板]

在封口板2的负极端子安装孔周围的电池外部侧的面配置外部侧绝缘部件13。在封口板2的负极端子安装孔周围的电池内部侧的面配置内部侧绝缘部件12和负极集电体8。随后，使负极端子9从电池外部侧插入外部侧绝缘部件13的贯通孔、封口板2的负极端子安装孔、内部侧绝缘部件12的贯通孔和负极集电体8的贯通孔。并且，将负极端子9的前端侧铆接于负极集电体8上。随后，在负极端子9处，将经铆接的部分与负极集电体8焊接连接。

[集电体和电极体的连接]

将正极集电体6焊接连接于卷绕电极体3的卷绕而成的正极芯体露出部4。另外，将负极集电体8焊接连接于卷绕电极体3的卷绕而成的负极芯体露出部5。焊接连接可以使用电阻焊接、超声波焊接、激光焊接等。

[电极体插入至外包装体]

将卷绕电极体3用绝缘片14包住，将卷绕电极体3插入至外包装体1。随后，将外包装体1与封口板2焊接，利用封口板2将外包装体1的开口封口。

[注液、密封]

将以上述的方法制作的非水电解液从设置于封口板2的电解液注液孔16注液至电池壳体200内，随后，利用作为密封栓17的盲铆钉将电解液注液孔16密封。按照以上方式制作了非水电解质二次电池100。

[实施例1]

使用平均粒径为4.9μm的碳酸锂和平均粒径为2.7μm的磷酸锂，利用上述的方法制作非水电解质二次电池，从而制成实施例1的非水电解质二次电池。

[实施例2]

使用平均粒径为5.7μm的碳酸锂和平均粒径为1.4μm的磷酸锂，利用上述的方法制作非水电解质二次电池，从而制成实施例2的非水电解质二次电池。

[比较例1]

使用平均粒径为4.9μm的碳酸锂，不添加磷酸锂，利用上述的方法制作非水电解质二次电池，从而制成比较例1的非水电解质二次电池。

[比较例2]

不添加碳酸锂，使用平均粒径为2.7μm的磷酸锂，利用上述的方法制作非水电解质二次电池，从而制成比较例2的非水电解质二次电池。

[比较例3]

使用平均粒径为4.9μm的碳酸锂和平均粒径为6.0μm的磷酸锂，利用上述的方法制作非水电解质二次电池，从而制成比较例3的非水电解质二次电池。

需要说明的是，碳酸锂的平均粒径和磷酸锂的平均粒径是通过利用扫描电子显微镜(sem)观察粒子，分别测定20个粒子的粒径算出的平均值。需要说明的是，对于一个粒子的粒径，测定直径最大方向的直径。

实施例1和2、比较例1～3的非水电解质二次电池各自的电池容量为4ah。

对实施例1和2、比较例1～3的非水电解质二次电池，进行以下的过充电试验。

[过充电试验]

(1)在25℃的条件下，对非水电解质二次电池以4a的电流进行充电至4.1v为止。

(2)接着，在60℃的条件下，以130a的恒电流进行充电。

需要说明的是，130a是相当于32.5c的高倍率的充电，另外，由于是在60℃的高温条件下，所以作为过充电的试验条件是非常严苛的条件。

[评价]

对于各非水电解质二次电池，分别对3个试样进行上述的过充电试验。

进行试验的3个试样全部在电流阻断机构工作后5分钟以内达到冒烟的情况评价为“×”。

进行试验的3个试样中的1个或2个在电流阻断机构工作后5分钟以内达到冒烟的情况评价为“△”。

进行试验的3个试样全部在电流阻断机构工作后，不会发生冒烟的情况评价为“○”。

[正极活性物质合剂层中的碳酸锂的粒子数量与磷酸锂的粒子数量之比]

使用横截面抛光机(cp)将正极板40切断后，使用扫描电子显微镜(sem)观察正极活性物质合剂层40b的截面。并且，测定20μm×50μm的范围内存在的碳酸锂的粒子数量和磷酸锂的粒子数量。由此，求出正极活性物质合剂层中的碳酸锂的粒子数量相对于磷酸锂的粒子数量的比例。

表1中示出关于各非水电解质二次电池的过充电试验的评价结果。另外，表1中示出了各非水电解质二次电池的碳酸锂的平均粒径(μm)、磷酸锂平均粒径(μm)、碳酸锂的平均粒径/磷酸锂平均粒径、碳酸锂的粒子数量/磷酸锂的粒子数量。

[表1]

在正极活性物质合剂层中的碳酸锂的平均粒径大于磷酸锂的平均粒径、碳酸锂的粒子数量少于磷酸锂的粒子数量的实施例1和2中，过充电试验中不会发生冒烟。在实施例1和2的构成中，认为能够使电流阻断机构立即工作，并且能够利用磷酸锂有效地捕捉氢氟酸或五氟化磷。

与此相对，在不含磷酸锂的比较例1和不含碳酸锂的比较例2中，根据过充电试验，有电流阻断机构工作后5分钟以内达到冒烟的情况。认为在不含磷酸锂的比较例1中，由于碳酸锂的分解而产生二氧化碳气体，能够使电流阻断机构立即工作，但是无法抑制非水电解质二次电池的温度上升，以至于冒烟。另外，认为在不含碳酸锂的比较例2中，电流阻断机构的工作变迟缓，以至于冒烟。

在碳酸锂的平均粒径小于磷酸锂的平均粒径、碳酸锂的粒子数量多于磷酸锂的粒子数量的比较例3中，根据过充电试验，有电流阻断机构工作后5分钟以内达到冒烟的情况。碳酸锂的平均粒径小于磷酸锂的平均粒径、碳酸锂的粒子数量多于磷酸锂的粒子数量的情况下，认为由于碳酸锂的分解产生的二氧化碳气体阻碍磷酸锂捕捉非水电解液中的氢氟酸或五氟化磷。其结果认为，氢氟酸或五氟化磷与非水电解液的反应未被抑制，非水电解质二次电池的温度上升未被抑制，以至于冒烟。

按照这样，在正极活性物质合剂层中，通过碳酸锂的平均粒径大于磷酸锂的平均粒径，碳酸锂的粒子数量少于磷酸锂的粒子数量，能够制成利用碳酸锂的气体产生能够使压敏式的电流阻断机构立即工作，并且不阻碍利用磷酸锂捕获氢氟酸或五氟化磷的效果、可靠性优异的非水电解质二次电池。

碳酸锂的平均粒径优选为磷酸锂的平均粒径的1.5倍～5倍，进一步优选为2～4倍。由此，能够更有效地得到本发明的效果。

正极活性物质合剂层中所含的碳酸锂的粒子数量相对于正极活性物质合剂层中所含的磷酸锂的粒子数量的比例优选为0.5以下，进一步优选为0.4以下。由此，能够使正极活性物质合剂层内分散更多的磷酸锂粒子。因此，能够更有效地利用磷酸锂捕捉氢氟酸或五氟化磷。

碳酸锂的平均粒径优选为2.0μm～10.0μm，更优选为3.0μm～9.0μm，进一步优选为4.0μm～8.0μm。若碳酸锂的平均粒径处于该范围，则非水电解质二次电池成为过充电状态时，碳酸锂容易分解，能够使压敏式的安全机构更可靠地立即工作。

磷酸锂的平均粒径优选为1.0μm～5.0μm，更优选为1.0μm～4.0μm。若磷酸锂的平均粒径处于该范围，则能够更有效地利用磷酸锂捕捉氢氟酸或五氟化磷。

碳酸锂的粒子为扁平形状，碳酸锂的粒子的长轴方向的长度相对于短轴方向的长度之比优选为1.2～5，更优选为2～5。若碳酸锂的粒子为扁平形状，则在对正极活性物质合剂层进行压缩处理时，能够抑制碳酸锂进入到正极芯体侧。因此，碳酸锂分解而在正极活性物质合剂层内产生的二氧化碳气体容易排出到正极活性物质合剂层之外。另外，通过避免碳酸锂过度变得扁平，能够更有效地抑制二氧化碳气体局部地大量产生，抑制碳酸锂的周围的非水电解液被挤走。因此，磷酸锂能够更有效地捕获氢氟酸或五氟化磷。

在正极活性物质合剂层中，邻接的碳酸锂的粒子和磷酸锂的粒子的平均距离优选为4μm～20μm。由此，能够更可靠地抑制以下情况，即抑制由于碳酸锂的分解产生的二氧化碳气体阻碍利用磷酸锂捕获氢氟酸或五氟化磷。

[短路机构]

作为安全机构，可以设置压敏式的短路机构代替电流阻断机构。短路机构在由于过充电等而电池壳体内的压力成为规定值以上时进行工作。短路机构进行工作，以使得正极板和负极板在卷绕电极体的外部发生电短路。由此，防止进一步进行过充电。需要说明的是，优选在正极集电体等设置由于短路电流而熔断的熔丝部。

使用图6a和图6b对短路机构的构成进行说明。图6a是负极端子105的附近的沿封口板的长度方向的截面图。将外包装体101的开口封口的封口板102设置有变形部103。变形部103的电池外部侧配置有电连接于负极端子105的负极外部导电部件106。连接于负极板的负极集电体104与负极端子105连接。负极端子105插入至内部侧绝缘部件107的贯通孔、封口板102的贯通孔、外部侧绝缘部件108的贯通孔和负极外部导电部件106的贯通孔，负极端子105的前端侧被铆接于负极外部导电部件106上。

图6b是正极端子110的附近的沿封口板的长度方向的截面图。如图6b所示，连接于正极板的正极集电体109与正极端子110连接。正极端子110连接于正极外部导电部件111。正极板经由正极集电体109、正极端子110、正极外部导电部件111与封口板102电连接。需要说明的是，在正极外部导电部件111与封口板102之间也可以配置导电性的部件。在封口板102与正极端子110之间配置有内部侧绝缘部件112。

非水电解质二次电池成为过充电状态时，电池壳体内的压力上升，变形部103的中央部以靠近负极外部导电部件106的方式变形，变形部103与负极外部导电部件106电连接。并且，正极板和负极板经由封口板102和变形部103而发生电短路。由此，能够抑制充电电流流入卷绕电极体3内。因此，能够抑制过充电的进行。需要说明的是，以非水电解质二次电池中流过短路电流，设置于正极集电体109等的熔丝部熔断的方式配置的话，能够防止进行过充电，因此更优选。需要说明的是，短路机构工作的压力设为低于排气阀工作的压力的值。

<其他>

在上述的实施方式中示出了使用卷绕型的电极体的例子，也可以使用层叠型的电极体。

正极活性物质合剂层中所含的碳酸锂的量相对于正极活性物质合剂层的总量优选为0.5质量％～5质量％，更优选为1.0质量％～4.0质量％。

正极活性物质合剂层中所含的磷酸锂的量相对于正极活性物质合剂层的总量优选为0.5质量％～5质量％，更优选为1.0质量％～4.0质量％。

作为正极活性物质，优选锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可以举出钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、镍酸锂(linio2)、锂镍锰复合氧化物(lini1-xmnxo2(0＜x＜1))、锂镍钴复合氧化物(lini1-xcoxo2(0＜x＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(linixcoymnzo2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1))等。

另外，可以使用在上述的锂过渡金属复合氧化物中添加了al、ti、zr、nb、b、w、mg或mo等的锂过渡金属复合氧化物。例如可以举出以li1+anixcoymnzmbo2(m是选自al、ti、zr、nb、b、mg和mo中的至少1种元素，0≤a≤0.2，0.2≤x≤0.5，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.4，0≤b≤0.02，a+b+x+y+z＝1)表示的锂过渡金属复合氧化物。

作为负极活性物质，可以使用能够吸藏、放出锂离子的碳材料。作为能够吸藏、放出锂离子的碳材料，可以举出石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。这些之中特别优选石墨。此外，作为非碳系材料，可以举出硅、锡、和以它们为主的合金、氧化物等。

作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以将这些溶剂的2种以上混合使用。例如可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别是优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。另外，可以在非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯(vc)等不饱和环状碳酸酯。

作为非水电解质的电解质盐，可以使用在以往的锂离子二次电池中作为电解质盐通常使用的电解质盐。例如可以使用lipf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、liasf6、liclo4、li2b10cl10、li2b12cl12、lib(c2o4)2、lib(c2o4)f2、lip(c2o4)3、lip(c2o4)2f2、lip(c2o4)f4等和它们的混合物。这些之中，特别优选lipf6。另外，电解质盐相对于上述非水溶剂的溶解量优选为0.5～2.0mol/l。

作为间隔件，优选使用聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)等聚烯烃制的多孔质间隔件。特别是优选使用具有聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)的3层结构(pp/pe/pp或pe/pp/pe)的间隔件。另外，间隔件可以设置包含氧化铝等无机粒子和粘结剂的耐热层。另外，也可以将聚合物电解质作为间隔件使用。

附图标记说明

100…非水电解质二次电池

200…电池壳体

1…外包装体

2…封口板

2a…正极端子安装孔

3…卷绕电极体

4…正极芯体露出部

5…负极芯体露出部

6…正极集电体

6a…薄壁部

6b…连接用开口

6c…缺口部

7…正极端子

7a…凸缘部

7b…端子贯通孔

8…负极集电体

9…负极端子

10…电流阻断机构

11…外部侧绝缘部件

12…内部侧绝缘部件

13…外部侧绝缘部件

14…绝缘片

15…排气阀

16…电解液注液孔

17…密封栓

20…第1绝缘部件

21…导电部件

22…变形板

23…第2绝缘部件

25…端子栓

25a…橡胶部件

25b…金属板

101…外包装体

102…封口板

103…变形部

104…负极集电体

105…负极端子

106…负极外部导电部件

107…内部侧绝缘部件

108…外部侧绝缘部件

109…正极集电体

110…正极端子

111…正极外部导电部件

112…内部侧绝缘部件